纳米光催化剂TiO2的制备

1、纳米光催化剂TiO2的制备存档日期：存档编号：北京化工大学研究生课程论文课程名称：超细粉体制备课程代号：ChE583.任课教师：毋伟完成日期：2012年月14.日专业：一化学工程与技术学号：2012200244姓名：宋方慧成绩：纳米光催化剂TiOz的制备方法摘要:纳米光催化剂二氧化钛由于其独有的光物理化学性能而被人们广泛关注，人们也对纳米TiO?的制备方法有了较为系统的研究，其中有些已经工业化生产,归纳起来可主要分为两大类：物理方法和化学方法。本文针对纳米TiO：的制备技术的原理和几种常用制备技术的工艺方法方面进行了综述，并针对文中提到的几种方法的特点进行了总结与对比，最后提出了纳米TiO,粉

2、体制备的重点所在。关键词：纳米TiO二，光催化剂,制备Abstract：Nanophotocatalysttitaniaarousedwideconcernduetoitsuniqueopticalphysicalandchemicalproperties,peoplealsostudiedthepreparationmethodofnanometerTiO二systematically,someofwhichhasbeenindustrialized.Allthesemethodscanbedividedintotwocategories：physicalmethodsandchemical

3、methods.InthispaperthepreparationofnanometerTiO:technologyprincipleandpreparationtechnologyofseveralcommonprocessingmethodsaresummarized,andthecharacteristicsofeachmentionedmethodsaresummarizedandcompared,andfinallyputsforwardsomethekeytopreparationofnanoTiO：powders.KeyWOrds：nanoTiO2photocatalystpre

4、paration一简介二氧化钛（TiOj是一种物理化学性质稳定的n型宽禁带半导体材料，具有无毒、无害、容易制备、价格低廉等优点,特别是具有光电转换、光致变色及光催化等独特的光物理化学性能因此乂被称为光催化剂。目前，光催化剂TiO二以其具有稳定的化学性质、强氧化还原性、抗光阴极腐蚀性、难溶、无毒、成本低，能有效氧化水中几乎所有有机污染物等优点受到研究人员的重视。随着纳米技术研究热潮的兴起,利川物理和化学的方法人工地将Ti02纳米材料排列成一维、二维和三维的纳米结构体系成为近年来研究的热点。其中，一维的Ti02纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，表现出更高的光催化活性和光电转换效率，在传感器

5、、太阳能电池、光分解水制氢、光催化降解有机物等领域有着广泛的应用:E：。对光催化剂二氧化钛的研究从上个世纪70年代开始，至今方兴未艾。目前，已经开发出了许多纳米Ti02的制备方法，其中有些已经工业化生产，归纳起来可主要分为两大类：物理方法和化学方法。常用的物理方法有气相冷凝法和粉碎法（如高能球磨法）。通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝（如液氮）成核得到纳米粉体，这就是气相冷凝法的原理。其具体工艺有多种，如直接加热蒸发原料；产生电弧气化电极以及离子轰击电极。在气化和冷凝过程中须有保护性气体，可以通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。低压气体冷凝法、溅射法、等离子法都是气

6、相冷凝制备纳米Ti02的重要方法。这种方法制备的纳米Ti02粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。高能球磨法制备纳米Ti02的优点是工艺简单、成本低廉，易实现连续生产，缺点是颗粒大小不均，易引入杂质。制备纳米Ti02的化学方法根据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。固相反应由于是只能依靠固体颗粒（许多分子的聚集体）之间混合来促进反应，而固体间的混合程度是极粗糙的，反应之后的颗粒还必须进一步的细微化，故不太适合制备纳米粒子。液相反应是适合化学反应的反应体系，作为纳米粉体的制备方法，它被研究得最广泛。常用于制备纳米Ti02的液相法主要有：沉淀法、水解法、氧化还原法、喷雾法、水热和溶剂热法、

7、溶胶凝胶法（SO1一gelmethod）激光合成法等。气相法中最常见的是化学气相沉积法（CVDmethod）。上述方法只是大致的分类，其中的不少制备过程是交叉和综合的。如沉淀法和喷雾法常涉及水解反应或氧化还原反应：沉淀法可分为共沉淀法和均相沉淀法；根据前驱体的不同水解法分为无机盐水解法和醇盐水解法二纳米二氧化钛的制备技术的基本原理2.1化学气相沉积法（ChemicalVaporDeposition,简称CVD）化学气相沉积法（CVD）是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。用CVD法制备的纳米Ti02粒度小，化学活性高；粒子呈球形，单分散性好；对可见光透过率好，而吸收紫外光

8、能力强。而且该工艺易于放大和实现连续化生产短。如商品DegussaP-25TiO2就是用TiC14在高温下经CVD工艺制备的，其中约含锐钛矿型70%,金红石型30%,具非孔结构，平均粒径30nm,比表面积50m2/g,纯度大于99.5%。近几年来，在CVD法的基础上乂发展起激光诱导化学气相沉积（LICVD）的新方法“，它是利用反应气体分子对特定波长的激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超细粉体的方法。该方法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几个纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。2.2强光离子柬蒸发法(intenselightion-bea

9、mevaporationmethod)强光离子束蒸发法是通过强光离子束辐射Ti靶，Ti原子与周围的02发生反应，生成超细Ti02粒子。Yuldo等采用此法制备了纳米Ti02的球形颗粒，在距Ti靶330nm处收集到粒径4-45nm的颗粒，而在100nm以内收集到微米级颗粒。该方法的优点是制备的纳米Ti02颗粒纯度高、分散性好不：。2.3等离子体蒸发冷凝法等离子体蒸发冷凝法是通过激活载气携带的原料，形成等离子体，然后迅速冷却、聚集生成超细粒子。该方法的特点是：可以生成常温、常压下的非平衡相;产生等离子体时不引入杂质，生成的纳米粒子纯度高；而且由于等离子体所处的空间大，气体流速慢，反应物质停留时间长

10、，物质可以充分加热和反应对。2.4水热和溶剂热法水热法8是在特制的封闭反应釜中，以水溶液或者水蒸气等流体为介质，创造高温高压条件进行化学反应或物理变化来制备材料的方法。在高温高压的水溶液中，许多物质表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大，离子活性增强，晶体结构容易转型等等。自从1982年用水热反应法首次合成超细微粉以来，水热法引起国内外科学家的高度重视。该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好，最小粒径可达几个纳米。赵文宽等采用该法，以钛酸丁酯为原料，制得高热稳定的锐钛矿型纳米Ti02粉体3。溶剂热法则是水热法的进一步发展，用有机溶剂如甲醇、乙醇和苯等替换水，可以进行一些不能在水溶液中发生的反

11、应或制备对水敏感的化合物:泡。2.5溶胶-凝胶法(sol-gelmethod)溶胶-凝胶法是上个世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的工艺，该法近年来被广泛用于制各纳米无机功能材料如纳米ri02、Si02、A1203.BaTiO3等。其基本原理是：将金属烷氧基化合物或者其无机盐在合适的有机溶剂中水解.，形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到纳米粉体材料。该法制得的产品纯度高，颗粒细，凝胶颗粒的热处理温度低，但通常凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米颗粒间的团聚。作为溶胶-凝胶法的发展，溶胶-凝胶超临界流体干燥法(SGFD)弥补了干燥过程中的缺陷。超

12、临界流体是一种温度和压力处于临界点之上的无气液界面区别而兼有部分气体和液体性质的物质相态。在超临界状态下，胶体变成流体，不存在气液界面和表面张力，可以把溶剂在其超1临界状态抽提出去，从而避免了凝胶的网络结构被破坏，保持凝胶的纳米多孔结构。沈伟韧等同采用此方法，以钛酸丁酯为原料，制得平均粒径为4.6nm的Ti02颗粒。2.6均匀沉淀法(homogeneousprecipitationmethod)均匀沉淀法”是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶剂中缓慢释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立即与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的

13、局部不均匀性，使过饱和度控制在合适范围内，从而控制粒子的生长速度，获得的纳米粒子粒度均匀、致密、便于过滤洗涤，是目前工业化前景较好的一种方法。任莉等采用该法，以尿素为沉淀剂，水合Ti02为原料，制得粒径为Z0-15nm的Ti02粉体：空。2. 7反相微乳液法Qaterinoilmicroemulsionmethod）反相微乳液是近年来发展起来的一种制备无机纳米微粒的方法。微乳液通常是由表面活性剂，助表面活性剂，油相和水相这几部分组成的言。对于反相微乳液（W/0型）而言，常用的表面活性剂有：阴离子表面活性剂如AOT、SDS、SDBS等：阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基澳化钱（CTAB）等，以及非

14、离子活性剂如TritonX系列、卵磷脂、NP系列等。助表面活性剂通常为中等碳链长（C3C8）的醇类。助表面活性责q在微乳液的形成过程中主要起三种作用加，一是降低表面张力R,使更多的表面活性剂被吸附到界面上；二是降低界面的刚性,增加界面的柔性，使界面更易于流动，减少微乳液生成时所需的弯曲能，使微乳液滴容易生成：三是可以起到微调表面活性剂HLB值的作用。因此，选择合适的助表面活性剂可以使微乳液的形成速率加快，制得的液滴更强更均匀。油相一般是非极性的溶剂，如烷烧和环烷烧等。水相则为纯水或无机盐溶液。除了上述合成方法外，还有气溶胶法、溅射法、胶溶法、电化学方法、溶剂蒸发法等。溶剂蒸发法，按照溶剂蒸发的

15、不同乂分为冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法以及热煤油法。实际上，通常的纳米Ti02包括粉体、薄膜、及具有特殊形貌的纳米管、纳米棒等，因此在具体的制备过程中，可以单独使用一种方法，也可以将几种方法联合使用。如溶胶.凝胶法和浸渍涂膜法结合制备Ti02薄膜。根据不同的应用需要，制备出性能优良的Ti02纳米功能材料是化学工作者共同追求的目标g。三几种常用的纳米二氧化钛的制备方法2.1 反萃界面沉淀法制备纳米二氧化钛在强烈搅拌条件下将140.0ml的氨水溶液（氨水与水的体积比为L1）缓慢滴入24.5ml钛酸四丁酯（化学纯）中.取出胶状沉淀物，用大量去离子水冲洗干净后,用360.0ml硝酸溶液（6.0

16、mol/nil）充分溶解，过滤后取其溶液；在常温下用360.0ml由二（2乙基己基）磷酸酯（化学纯）与四氯化碳（分析纯）配制的有机相（VP204：VCC14=1：3）萃取3h,取其下层有机相.在强烈搅拌和一定温度条件下，将一定浓度的氨水溶液缓慢滴加入制备出的有机相，进行反萃取，陈化一定时间后过滤，并用大量的去离子水和一定量的无水乙醇（分析纯）清洗，在85c下干燥并在一定温度下煨烧2.Oh,程序升温速率为1.5/min,得到二氧化钛粉体.基于反萃界面沉淀法具有的操作简单，反应条件易于控制，制备的粒子粒度较小和具有工业化的可行性的特点，利用该方法制备了纳米催化剂Ti02,研究结果表明：（1）用反萃

17、界面沉淀法制备纳米催化剂Ti02,随着煨烧温度的提高，晶粒粒径逐渐增大，最佳煨烧温度为350C,比溶胶-凝胶法等的低.（2）反萃条件对催化剂的颗粒度影响很大，陈化温度和氨水浓度存在适宜值，以氨水作为反萃剂，由于水的双重作用的影响，氨水浓度的最佳体积比为1：5；由于温度同时影响晶体的成核速度和成长速度，较佳制备温度为17.5c.（3）陈化时间越短，二次团聚的机率越小，越有利于形成细小和均匀的催化剂颗粒.水相加入油相有利于生成细小均匀、光催化氧化性能较佳的催化剂颗粒.2.2 溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛这采用溶胶凝胶法制备二氧化钛时，钛酸丁酯为前驱体，无水乙醇为有机溶剂,乙酰丙酮为抑制剂，按钛酸丁酯

18、：无水乙醇：去离子水：乙酰丙酮=1：18：2：0.5的摩尔比配制TiO2溶胶，用硝酸调节pH至12,然后按lwt%用量分别在钛胶中加入十二烷基硫酸钠（SDS）与聚乙二醇（PEG20000）。用提拉涂膜法将淡黄色钛胶成膜于玻璃基底，80c干燥，200c保温lh,500C烧结2h后，在炉内自然冷却到室温得到TiO2膜层。表面活性剂分子结构特点决定它在溶液中必然形成胶团，而胶团的大小和胶团的数量可以通过控制表面活性剂结构决定。常用的表面活性剂形成的胶团直径为10nm-100nm,而胶团本身就是一个微型反应器，胶团尺寸大小限定了所生成产物的大小和形状，所以，选择不同结构和性质的表面活性剂，控制胶团结构

19、和大小，可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒。表面活性剂可以改变溶胶凝胶法制备TiO2纳米晶的晶型、粒径、形貌。表面活性剂SDS、PEG对纳米二氧化钛从锐钛矿向金红石相的转变有明显的抑制作用。PEG使钛胶形成网络多孔状胶团，热处理后得到的是嵌入式的岛状结构表面层；SDS使胶体平滑，焙烧后得到的是表面起伏致密的三维表面。二种结构都增加了表面的接触面积，改善了制品的团聚性，制得锐钛矿型二氧化钛粒径在10nm-20nm范围内。2.3 微乳液法制备纳米二氧化钛*3取10mL正丁醇lOgCTAB40mL环己烷于一烧杯中混合均匀后分成两份，其中一份加入10mL0.28mol/L的TiCI4的盐酸液，酸

20、液浓度为O.lmol/L,另一份加入13.3mL3.5mol/L的氨水，搅拌后形成透明均一的微乳液，将两种微乳液混合搅拌30min,体系为白色半透明，以4000r/min速度离心分离10min,汲取清液，沉淀物用丙酮-乙醇（V:V=1:1）混合液充分洗涤洗去杂质干燥至质量基本不变留取一部分粉末做热分析川其余于马弗炉中500c垠烧3h自然冷却后在玛瑙研钵中研磨后得产物2.4 水解法制备纳米二氧化钛加3. 4.1四氯化钛水解法制备纳米氧化钛超细粉体的制备工艺采用四氯化钛（化学纯）作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TIC14滴入蒸饰水中.将溶有硫酸筱和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液

21、中，搅拌，混合过程中温度控制在15以下.此时.四氯化钛的浓度为：1.Imol/L,Ti4+/H+=15,Ti4+/S042-=l/2o将混合物升温至950c并保温lh后,加入浓氨水，调节PH值为6左右，冷却至室温，陈化12h,过滤，用蒸偏水洗去C1-（用0.的AgN03溶液检验）后，川酒精洗涤三遍，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空于燥后的粉体于不同温度下煨烧（升温速率为3C/min）,得到不川形貌的氧化钛粉体.制备的工艺流程如图1所示.SVa&hingTtO2powderj图lTiC14水解制备纳米氧化钛粉体的工艺流程图3. 4.2水解反应机理未加酸的TiC14稀溶液中.TIC

22、14水解过程可表示为：”：TiC14+2H20=Ti02+4H+4Cl-(1)此反应可用来制备直径为2nm的氧化钛胶体，但TiC14浓度增大后，Ti02胶体容易容器凝聚。降低反应体系的温度，有利于抑制水解反成.采取冰水浴措施，水解速度缓慢，TiC14溶于水后得到的是稍显黄色的清凫溶液，当加入溶有少量浓盐酸的硫酸核溶液到三分之一体积时，溶液开始浑浊.继续滴加，溶液不再遂明.升温至70c时，溶液重新澄清透明，至95c时，乂开始浑浊。硫酸钱中溶有少量盐酸是为了控制升温过程中含钛离子的水解速度。用FeC13和TiC14制备Fe203放Ti02胶体时，有人提出水解反应是分两步进行的泡。冰水浴及强酸介质中

23、，TiC14的水解可能是分三步进行的.TiC14+H2O=TiOH3+H+4Cl-(2)TiOH3+=TiO2+H+(3)Ti02+H20=TiO2+2H+(4)反应(2)是快速反应，将4mL的TiC14在冰水浴中滴加到溶有4mL浓盐酸的100mL蒸储水中后，测定pH值，反应产生的H+与Ti的物质的量比接近1：1,符合化学方程式的化学计量.由于本实验中所选用TiCt4浓度较大，反应产生氢离子抑制了反应和的进行，得到的是清亮的含TiOH3+的溶液，滴加溶有盐酸的硫酸筱溶液后，当S042+浓度较大时，能与Ti02+形成沉淀.TiOSO4沉淀促进了反应(3)的进行.由于温度升高后，TiOSO4的溶解

24、度增大，观察到浑浊重新变澄清的现象，此时，钛主要以Ti02+形式存在，温度升到95c时，反应(4)开始进行。但由于反应2)、(3)和均产生氢离子,此时的氧化钛的生成速度是适中的，保温lh,有利于晶核的生成与发育，添加氨水，中和氢离子，由于NH什的缓冲作用.溶液的pH值缓慢升高，这样既能中和反应产生的氢离子，使反应向有利于形成氧化钛晶核的方向移动，乂可避免pH迅速改变造成的快速沉淀而导致沉淀成分不均匀的现象。用价廉的TIC14为原料，通过向TiC14溶液中加入硫酸镀溶液来控制水解井用氨水来调节pH值，可以制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米氧化钛粉体.该制备工艺的特点是，室温下真空干燥，即有锐钛矿相存在

25、，粉体的粒径约为5nm,缓烧至400,粉体基本不再失重，此时粉体的平均粒径为7nm,比利用钛醇盐作前驱体的溶胶-凝胶法和直接沉淀法得到的粉体粒径。650c以下煨烧2h不发生相变，于700c煨烧2h开始出现金红石相.3.5阳极氧化法制备纳米二氧化钛3. 5.1阳极氧化法制备TiO2纳米管的制备工艺:阳极氧化法制备Ti02纳米管的装置一般是以纯钛片或钛合金片为阳极，情性金属(如Pt)为阴极,与参比电极组成的三电极体系.用更为简单的钛片为工作电极,情性金属为对电极组成的两电极体系.制备装置主要包括以下几个主要部分：(1)阳极为钛片、钛合金、钛薄膜等；(2)阴极为句片或其它惰性电极；(3)电解液一般为

26、含氟的电解液；(4)电源为直流稳压稳流电源.阳极和阴极可通过铜夹片调整距离来调节两个绝缘板间的距离;在容器中置入温度计用来测量电解液温度,将容器置入冰水或水浴锅中可调整电解液温度;还可向容器中置入磁子进行磁力搅拌,亦可直接将容器置入超声波清洗器中进行超声阳极氧化实验.2.2阳极氧化法制备TiO2纳米管的生长机理通过阳极氧化法制备高度有序的Ti02纳米管,一般在含氟的电解液中进行，而在非含氟的酸性或中性电解液中,一般只能制备Ti02多孔膜。通过研究阳极氧化过程中电流-时间关系曲线和不同反应时间下产物的具体形貌,一般认为在含氟的电解液中Ti02纳米管的形成过程大致经历了三个阶段。第一阶段,初始氧化

27、膜的形成,主要发生以下反应：H20T2H+02Y1)Ti-4e->Ti4+(2)Ti4+202>Ti02(3)当施加电压的瞬间，阳极(金属钛)表面附近富集的水电离产生02-(反应式(1)；同时钛快速溶解，阳极电流增大,生成大量的Ti4+(反应式)；溶解产生的Ti4+与02-迅速反应(反应式(3)在阳极表面形成致密的高阻值初始氧化膜(阻挡层)(图1(a),第二阶段，多孔氧化膜的形成.阻挡层形成后，膜层承受的电场强度急剧增大，电场的极化作用削弱了氧化膜中Ti0键的结合力，使与02-键合的Ti4+越过氧化膜-电解液界面与F-结合变得容易，发生了场致溶解，化学溶解也在进行(反应式(4):T

28、i02+6F-+4H+->TiF62-+2H20(4)与此同时.，初始氧化膜形成后随即出现内应力,且氧化膜中还存在电致伸缩应力、静电斥力等，促使少量Ti02由非晶态转化为晶态；由于膜层的成分、膜层中的应力与结晶等因素的影响，使得膜层的表面能量分布不均，引起溶液中的F-在高能部位聚集并强烈溶解该处氧化物,氧化膜表面变得凹凸不平;7/11纳米光催化剂TiO2的制备四处氧化膜薄，电场强度高,氧化膜溶解快,形成孔核(图1(b),孔核乂因持续进行的场致和化学溶解过程而扩展为微孔(图1(c),从而形成多孔氧化膜结构。笫三阶段，多孔氧化膜的稳定生长.在微孔的生长初期,微孔底部氧化层因薄于孔间氧化层(图

29、1(c)而承受更高强度的电场;强电场使02-快速移向基体进行氧化反应，同时也使氧化物加速溶解.，故小孔底部氧化层与孔间氧化层以不同的速率向基体推进,导致原来较为平整的氧化膜-金属界面变得凹凸不平;随着微孔的生长,孔间未被氧化的金属向上凸起,形成峰状,引发电力线集中,增强了电场,使其顶部氧化膜加速溶解,产生小空腔(图1(d);小空腔逐渐加深,将连续的小孔分离,形成有序独立的纳米管结构(图1(e)J ： nanotut>eUJJJJbUbarrier lawyervoid<e)国no,纳米笞形成机理示烹BET尸加.ISchcm©offormationmechani,rnfor

30、TiOiit-unot<u)initialoxiUeloyorformation.(b>pitformalion.,(c)porefomiation,.(cl)voidformationbetweenthepones.TiOnxinotuhe:formation四总结纳米光催化剂二氧化钛的比表面积直接影响到它的光物理化学性能，因此制备过程中如何得到颗粒均匀，产品纯度高，分散性好，晶型好，最小粒径小，同时制备工艺简便易行且耗资少，则在未来的制备工艺上走的路就越久。这也意味着未来制备二氧化钛方法的研究方向也会定位在这些方面。参考文献：(l)Chen,X.B.;Mao,S.S.Chem.

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