结合GCMS的分子蒸馏富集柚皮精油抗氧化成份的研究

1、结合GC-MS的分子蒸储富集柚皮精油抗氧化成份的研究王芳以岳朝敏AndreeaDavicP林洁茹何宇城？邓刚】(浙江师范大学化学与生命科学学院I金华321004)(浙江师范大学行知学院2,金华321004)摘要分子蒸僧技术富集柚皮精油的抗氧化成份，经两次分子蒸储后，取得两种重储分(1%、2%)、两种中间储分(11、2DJ和一种轻馀分(1DJ。分子蒸储进程中，采纳气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)实时分析了各馀分的化学组成，确信了33种化合物。通过测定各储分清除DPPH和ABTS*'的能力得知，香叶醇和6-石竹烯是要紧的抗氧化物质，被富集到重馀分(2氐)中，浓缩比别离为和,同时D-柠檬

2、烯在轻馀分(1DJ中取得明显富集，浓缩比达。抗氧化实验说明重馀分(2R)的抗氧化能力较原油取得了明显提升，清除DPPH和ABTS-的能力别离比原油提高了60%和75乳分子蒸馀技术不仅用于分离脂肪和脂肪酸，而且在植物精油精制及提高附加值方向也具有广漠的应用前景。关键词分子蒸储抗氧化活性精油中文分类号：文献标识码：AEnrichmentofAntioxidantComponentsofPomelo(CitrusGrandis(L.)Osbeck)EssentialoilusingMolecularDistillationCombinedwithGC-MSDeterminationWangFang1

3、'YueChaomin1AndreeaDavid1LinJieru1HeYucheng'DengGang1(CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity1,Jinhua321004)(XingzhiCollegeZhejiangNormalUniversity",Jinhua321004)AbstractMoleculardistillationwasusedtofractionatetheessentialoilofpomeloaimingtoenrichantioxidantcomponent

4、sinthispaper.Aftertwo-stagemoleculardistillation(TMD)attheoptimaloperationconditions,thefractionsincludingtwoheavyresidue(IRh,2Rh),twomiddledistillate(IDm.2Dm)andlightdistillate(1DL)canbecollected.Gaschromatography-massspectronietry(GC-MS)wasemployedtoanalyzethechemicalcompositionsforeachfractiondur

5、ingthemoleculardistillation.IncombinationwithantioxidantactivityevaluationincludingDPPHandABTSassays,geraniolandp-caryophyllenecanbeidentifiedasthetwomajorantioxidantcomponentswithin33compoundsofthecrudeoil(Co).Finalresultsshowthatthosemajorantioxidantcomponentscanbeenrichedinthefraction2Rhwithhighc

6、oncentrationratioapproachingand,respectively,whereasD-limonenecanbeapttothelightfractionIDwithconcentrationratiocloseto.Moreover,free-radicalscavengingactivitywasdeterminedforallfractionsandwashighestin2Rh,increasingby60%inDPPHand75%inABTSgreatlyhigherthanpomelocrudeoil.Inconclusion,notonlycanmolecu

7、lardistillationbeappliedforseparationoffatorfattyacid,butitisapotentialandpromisingtechniqueforrefiningtheplantessentialoilsandforimprovingthepropertiesoftheirproducts.Keywordsmoleculardistillation,antioxidantactivity,essentialoil分子蒸储（MolecularDistillation.MD）,又叫短程蒸储，是一种特殊的液-液分离技术，它是依据不同物质分子运动平均自由程的

8、不同来实现分离。分子蒸储是一种工作在高真空TOOPa）,低沸腾温度（2065C）条件下的分离技术，超级适合热敏性、高沸点物质的分离明因此最近几年来该技术被普遍应用于油脂脱酸、不饱和脂肪酸的精制、油溶性脂肪酸的提纯等领域住土植物精油的要紧成份是醛、阴、醇类，大部份为砧类化合物，具有高沸点、热不稳固及易氧化等特点，传统分离方式如精幅法、浸提法等易引发分子重排、氧化等，致使精油成份破坏W，而真空低温条件下的分子蒸懦技术不仅可能保证精油的品质，而且能够高效提纯或富集精油中的一些香气成份或活性成份，是一种理想而有前景的精油精制方式。最近几年来有关分子蒸馀用于精制植物精油的研究日新月益，要紧研究集中工艺优

9、化）、精油脱菇脱毒精油赋香性等方向，尚需增强分子蒸谭在组分多杂植物精油的应用基础研究，考察分子蒸馀如何实现对植物精油分级精炼，进而达到甄别香气、浓缩活性和脱除杂质的目标。本研究实验材料为珀溪蜜柚力s（LJOsbeck）的果皮精油，由于柚子属大宗水果，种植面积大，年产鲜果上万万吨。目前国内精油市场规模在200220亿元,精油的利用普遍1,但精深加工方式不多，精油附加值低。本实验对水蒸气蒸馀取得的柚皮精油，尝试采纳了二时期分子蒸锵，通过调控关键蒸馀条件，最终取得不同明显的多种储分，结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）的组分分析和各馀分的抗氧化活性的测定，找寻并富集柚皮精油抗氧化成份。1材料与方式实

10、验材料柚皮精油：采纳水蒸气蒸馀法从琅溪蜜柚皮中制得，淡黄色，用无水硫酸钠干燥，过滤后将粗精油（Crudeoil,Co）贮于棕色瓶中，-20C保藏。仪器与试剂KDL5分子蒸镭仪（UIC,德国）：7890A-5975C气相色谱-质谱仪（Agilent,美国）；UV-2550紫外可见光分光光度计（Shimadzu.日本）；BSA224s电子天平（Sartorius,德国）。1,1-二苯基2三硝基苯腓（DPPH）、2,2-联氮-3-乙苯-二速哇-6磺酸（ABTS）、过硫酸钾（K2s2。购自上海阿拉丁生化科技股分：二氯甲烷、环己酮为色谱纯，购自德国Merck公司；其它试剂均为市售分析纯。实验方式1.3.

11、1 柚皮精油分子蒸偏实验设计柚皮精油分子蒸馀实验条件的调控及选取是综合考虑了对各储分组成份析和收率的实时测定结果，其中可变调控参数包括蒸发器温度为2060,一级冷凝器为“015C,系统真空度1-10Pa,其它参数包括二级冷凝器温度（-20C）、冷肿温度（液氨冷却）、刮膜转速（100r/min）,进料流速（1mL/min）在整个蒸僧操作进程中均维持不变。对200mL柚皮精油进行了第一时期分子蒸储后，依照GC-MS对残留液（IRh，重馀分）、一级冷凝器冷凝液（ID.，中间馀分），二级冷凝器冷凝液（IDl，轻储分）分析结果，再对组分沸点散布宽的IRh进行了第二时期分子蒸锵，调剂蒸慵温度为25C,一级

12、冷凝器为-10,真空度190200Pa,其他条件不变，取得两个谭分，别离记为2Rh，2Dm。1.3.2 柚皮精油成份的GC-MS分析采纳GC-MS法分析了分子蒸储各锚分及原油的化学组成。气相色谱条件：毛细管柱为AgilentHP-5,30mxmmxpm；载气为高纯氮气（纯度%）,流速1inL/min；进样温度250C。，进样量1心分流比1：50。采纳程序升温：初温40流（维持3min）,然后以5C7min升温至200C。（维持5min）；再以2c7min升温至25OC%质谱条件：EI离子源温度23OC。；电子能量70eV;四级杆温度150C。；溶剂延迟2min；接口温度280C°：扫

13、描范围40400amu,扫描速度scans/”用。精油组分检测：通过测定相应系列的正烷垃的保留指数（RI）来确信各组分的RI值，并结合比对NIST质谱数据库（G1036A,revision和已报导的相关文献，取得柚皮精油各懦分的化学组成：以环己酮作为内标物，通过气相色谱对各储分中的各成份进行了定量分析。1.3.3 柚皮精油抗氧化实验 清除DPPH活力测定移取mL20mg/mL甲醇精油溶液别离与3mL%的DPPH甲醇溶液混合均匀，置于暗处，室温下反映30min,在517nm下测定吸光值叵弓18.。DPPH的清除率计算如下：a式中区丽为甲醉对照组。 清除ABTS+活力测

14、定取7mmol/LABTS储蓄液和mmol/L过硫酸钾储蓄液等体枳混合均匀，在黑暗室温下静置12-16h,取得ABTS+母液。用甲醇稀释母液，min后，734nm处测得吸光度值约为土，稀释后的溶液为ABTS+工作液。取mL工作液加mL20mg/mL甲醇精油溶液，振摇10s,以充分混合，黑暗处静置min,在734nm处测得吸光值可摩中叫ABTS+清除率计算如下：a式中回困为甲醇对照组。 相对抗氧化活性品级的计算为了更直观地了解分子蒸储后各馀分抗氧化活性的增益或减损，概念了相对抗氧化活性品级（RalativeLevelofAntioxidant,RLA）,以懦分油比原油每增加或减少2

15、0%为一个品级，记为一个“十或一个“一”，以此类推，计算公式如下：a2结果与分析不同做分化学组成及组分流向柚皮精油沸点范围散布在150300。之间，与一般的油脂、脂肪酸物料相较，组分多，分子量小，沸点散布窄，因此采纳分子蒸馀技术来精炼精油，难度大，需要精准调控操作参数，其中蒸发温度、冷凝温度及系统真空度转变均会引发较大的组分流向的响应。分子蒸僧条件对怖分得率的阻碍见表1，假设真空度和蒸发温度设置太高（实验序号1），精油中多数组分的平均自由程远大于蒸储距离，所有组分均被两级冷凝器俘集，因此完全无重储分：随着蒸发强度减弱（实验序号24）,即降低系统真空度（绝对压力升高）或降低蒸发温度，那么精油中愈

16、来愈多组分将无法汽化而直接降液成为重燃分。当真空度为l10Pa、蒸发温度为20c时（实验序号57）,该蒸发强度下重馀分占比约为44%46%,进而设置一级冷凝温度为-10C、二级冷凝温度为-20,那么大部份平均自由程大于蒸储距离的组分部份被一级冷凝器俘集，而少部份平均自由程远大于蒸储距离（低沸点组分）的组分在一级冷凝而无法及时冷凝，发生“弹射”而流向二级冷凝器并被俘集。柚皮精油一次蒸潞后各馈分的化学组成份析如图1所示，结合GC-MS分析，这些“弹射俘集”的轻溜分得率低于20%,但组分沸点散布窄（图1D）,大体不含中间偏分中的组分，分离成效好，第二时期分子蒸僧实验也是依据此现象进行设计.表1分子蒸

17、储条件对筋分得率的阻碍实验级冷凝温度二级冷凝温度真空度蒸发温度序号/PC/Pa/国司冈的i1-101-106002-10100-130603-1030-40504-5-201-10455常温1-102006-201-102007-101-1020注：Y表示各饵分的得率。柚皮精油的化学组成及含量见表2,在柚皮精油中共鉴定出33种化学成份，要紧成份是香叶醇g/L）、D-柠椽烯g/L）和供石竹烯g/L）,与文献报导相符，但含量略有不同Ba?）,可能与果实的生长环境、生长时期等因素有关田乡）。在蒸储温度为20。，真空度为110Pa的操作条件下进行了一级分子蒸储，储分IRh共富集了17个沸点较高的组分，

18、而且这些组分的含量较原油显著提高，其中香叶醇浓度由原油的g/L升高到g/L,浓缩了倍，石竹烯由原油的g/L升高至g/L，浓缩了倍:储分IDl也显著浓缩了原油中低沸点部份的组分，其中D-柠椽烯被最大程度地富集，浓缩比高达。需要指出的是，实验说明分子蒸馀可将柠椽烯从原油中脱除，并与其它要紧成份分离，使得精油有效成份的富集成为可能。表2柚皮精油的化学组成及含量沸点化合物名称RI绝对含量/(g/L)英文中文CoIRhIDmIDl2Rh2Dm高germacreneD大牛儿烯D12386-cadinene二年澄茄烯1314*p-bisabolene。-红没药烯1221-a-humulenea-律草烯127

19、4-P-caryophyllene。石竹烯1254a-transbergamotenea-反式佛手柑油烯1214indole口引噪1301-P-elemeneP榄香烯1347-geraniol香叶醇1247neral橙花醛1149-geranial香叶醛1166nerol橙花醇1226a-terpineola-菇品醇1121citronellal香茅醛1106-*-terpinen-4-ol4菇烯醇1113-decanal癸醛1129-一benzylalcohol节醇1021-linalool芳梓醇1074-allo-ocimene别罗勒烯1137terpinolene拓品油烯1087-一-y

20、-terpineneY-砧品烯1058-(Z)-P-ocimene(Z)罗勒烯1038-D-limoneneD柠檬烯1018(E)-P-ocimene(E)罗勒烯1158-a-terpinenea菇品烯1015-a-phellandrenea水芹烯1001-pseudolimonene伪柠檬烯1009-p-myrcene。月桂烯993-p-pineneB罐烯982-、'sabinene桧烯963-低a-pinenea兼烯953-注：表示未检出。图IA显示了柚子原油中绝对含量大于g/L的26种化学组分，这些组分沸点散布在430550C。范围内，通过第一次分子蒸僧，馀分IRh富集了未汽化高

21、沸点组分，大体脱除低沸点的组分，如图1B所示：微分IDl富集效应最正确，图1B显示了GCMS的总离子流图中各组分峰散布窄，而且通过计算组分的摩尔分率可知，IDl中要紧含有9种低沸点组分，沸点范围约在430550C。之间，结合馀分IDm组分分析(图IC),IDm中组分散布较广，即含有重微分组分，也含轻微分组分，说明了饰分IDl是那些平均自由程远大于蒸发距离、在一级冷凝器上未被冷凝而被二级冷凝器俘集的组分。依照抗氧化实验结果，懦分1口的抗氧化活性显著增强，因此对IRn进行了第二次分子蒸馀以期进一步富集抗氧化成份。在蒸播温度为25C。，真空度为190200Pa的条件下进行低强度的分子蒸储，由于1即中

22、低沸点组分极少，因此储出物中仅有两个懦分2Rh和2Dm，其中2即中再次富集了香叶醇和0-石竹烯，浓缩比别离为和，同时又进一脱除部份的D-柠檬烯。因|因A.CrudeoilB.IRha一a-C.IDmD.IDl注：bp表示各组分在常乐下沸点：RT,RA别离表示GCMS总离子图中的保留时刻和相对丰度。图1柚皮精油一次蒸饰后各储分的化学组成份析不同储分抗氧化活性分析测定分子蒸谭所得不同馀分对DPPH和ABTS+的清除能力，结果说明抗氧化活性强弱顺序为2Rh>1Rh>2Dm>Co（原油）>1Dm>1Dl,不同储分对DPPH和ABTS自由基的清除能力如图2所示。Choi等附

23、以为柑桔属精油对DPPH的清除能力与香叶酥的含量呈正相关，而Wang等画研究了番石榴（Ps八却向9L.）精油的抗氧化活性，其要紧抗氧化成份是B-石竹烯。由图可知，微分IRh较原油（C。）富集了高沸点组分，尤其是两个抗氧化成份香叶醇和0-石竹烯，同时脱除低沸点组分，如D-柠檬烯，因此相应的DPPH和ABTS+的清除能力显著增强，别离较原油提高了60%和46%,而储分IDm和IDl也因抗氧分成份被脱除而活性下降。值得指出的是，精油的生物活性可能是几种化合物的协同作用，因此柚皮精油对DPPH和ABTS+的清除作用，也可能是以香叶醇和石竹烯为主的多种高沸点组分一起作用的结果。注：标注字母为显著性分析（

24、P。图2不同的分对DPPH和ABTS自由基的清除能力对抗氧化活性较强的储分IRh进行了第二次分子蒸储，对抗氧化成份进行了进一步富集，通过计算各馀分相对抗氧化活性品级，各储分抗氧化活性富集程度评判见表3,不难发觉微分2即的抗氧化活性较微分IRh又上升一个品级，对ABTS+的清除能力较原油提高了75%。表3各循分抗氧化活性富集程度评判CoIRh1Dm1Dl2Rh2DmABTSW%RLA03-1-241EnrichmentLevelblank+一+分子蒸储富集柚皮精油抗氧化成份进程分析为了更直观地显示分子蒸馀用于柚皮精油抗氧化成份富集的成效，分子蒸镭富集柚皮精油抗氧化成份进程分析如图3所示。图3汇总

25、了两次分子蒸馀进程中所有储分的要紧抗氧化成份、D-柠檬烯的含量和对ABTS+-的清除能力，两种抗氧化成份香叶醉和供石竹烯的平均自由程别离cm和cm,均小于有效蒸发距离cm,因此未汽化部份直接沉降于储分IRh中，而汽化部份冷凝至馀分1D”，极少出此刻微分IDl中，而宏量成份D-柠檬烯的平均自由程为cm,大于有效蒸发距离，只要将一级冷凝器温度操纵在较高水平，大部份D-柠椽烯那么被冷凝至储分IDl,显然脱除宏量成份D-柠椽烯有利于活性成份的富集。对1R”的二次分子蒸馀的富集成效加倍明显，两种抗氧化成份香叶醇和供石竹烯的含量提高了1倍以上，活性也取得了显著提升，再次表明经多次分子蒸僧能够从植物精油中富

26、集浓缩目标活性成份，事实上为植物精油的精制提供了一种超级有效的方式。枯皮精油Co(200inL)香叶樽、g/LB-石竹般:g/LD.柠檬烯：g/L消除ABTS1基准一次分子蒸溜支得分IRh (92 mL)香叶醇:g/LB石竹烯、g/LD.柠檬烯：g/L清除 4BTS，： + + +中间指分IDm (70 mL)香叶酹:g/LS-石竹烯:g/LD.柠徐烯：g/L清除ABTS：-方得分1Dl(35 mL)香叶够g/LB石竹烯、g/LD-柠像烯：g/L清除ABTS'二次分子蒸溜女他分2Rh (43 mL)香叶席:睚中间得分2Dm (46 mL)香叶醇:g/LB 石竹烯:睚D-柠檬烯：g/L

27、清缺ABTS' +仇行仍嫉g/Ld柠像烯：g/L清除ABTS'+图3分子蒸储富集柚皮精油抗氧化成份进程分析3结论植物精油种类繁多，用途普遍，具有极高商业开发价值，但精油原料的稳固性、生产的标准化等因素严峻制约了其应用，我国在精油深加工及高附加值产品研发上还需加大力度。本研究以柚皮精油为实险材料，探讨了结合GC-MS及活性分析的分子蒸储技术用于精油抗氧化成份的分离富集,结果说明在分子蒸储进程中若是能实时地监测要紧活性成份的流向及活性的转变，而且在了解目标及杂质组分物性参数的前提下，设计多次特定分子蒸储能够将精油中的有效成份进行有目的地富集。这种精准的分子蒸储技术，虽无法取代昂贵的

28、制备型气相色谱技术作为纯化方式，但因其低温、真空的操作条件及良好富集效率，有望成为植物精油精制的一种方式，拓展了分子蒸循的用途，具有必然的商业化应用前景。参考文献1JSALIUF,LONGHINE,SALANTIA,etal.Sphingoidestersfromthemoleculardistillationofsquidoil:ApreliminarybioactivitydeterminationJ.FoodChemistry.2016,201:23-282)MANOHARB,SANKARKU.Enrichmentofbakuchiolinsupercriticalcarbondioxi

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