结构化学基础习题答案周公度第4版

1、结构化学基础习题答案周公度第4版0L量子力学基础知识【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长入二670.8加，这是Li原子由电子组态(ls)2(2p)】f(ls)“2s)i跃迁时产生的,试计算该红光的频率、波数以及以kJmol”为单位的能量0= 4.469x1014s-1c2.998x10sms-1解:2670.8m2 / 1762670.8x10-cm=1.491x1()4cm7E=hvNA=6.626x10-34j,sx4.469x10”广|x6.6023xlOmol1=178.4kJmor11.2实验测定金属钠的光电效应数据如下:波长A/run312.5365.0404.7546.1光

2、电子最大动能Ek/10-19J3.412.561.950.75作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(人)。解：将各照射光波长换算成频率L并将各频率与对应的光电子的最大动能Ez列于下表:入/nm312.5365.0404.7546.1v/10ns-19.598.217.415.49Ek/10-i9J3.412.561.950.75由表中数据作图，示于图L2中由式+反推知h=-=/吁Av即Planck常数等于纥i图的斜率。选取两合适点，将和口值带入上式，即可求出入例如：(8.50-600)x105结构化学基础习题答案周公度第4版15 / 176

3、图中直线与横坐标的交点所代表的口即金属的临界频率,由图可知,匕)=4.36x10%：因此金属钠的脱出功为：W=%=6.60x10-wJ.5x4.36x1014=2.88xl(T"J【1.3金属钾的临阈频率为5.464XIO"'-、如用它作为光电极的阴极当用波长我乖蹄皋犷光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？>/Zv=/w+Zy22.998xl08j,N4-八解.2x6.626%i-5.464x10丁300x10-3)一"9.109xl(r；*&Y_2x6.626x10-34Jsx4.529x10142-9.109x10%=8.12x1O

4、'"7s-i1.4计算下列粒子的德布罗意波的波长:(a)质量为10%,运动速度为0.01ms-1的尘埃;(b)动能为0.leV的中子;(c)动能为300eV的自由电子。解：根据关系式:,h6.626xlOJss”2=r=6.626xl0-22mmv10kgxO.Olm-s"hy/2mT6.626xl0-34Js2x1,675x10-27kgxO.leVx1.602x10-,9J-(eV),=9.403xl0nm(3)2=-p=6.626x10-34js72X9.109X10kgX1.602x1OCx300V=7.08xl0-um结构化学基础习题答案周公度第4版【1.

5、5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200AV,计算电子加速后运动时的波长。解：根据deBroglie关系式:hhhA=/pmuyJ2nieV=6.626xlOJ*572x9.109xl0-3,xl.602xl0-19Cx2xl05V=2.742xl0-12m1.6对一个运动速度（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导:力/?!/E11="7Vmu=mu2VV2结果得出2的结论。上述推导错在何处？请说明理由。解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：E=hv=/?/%式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联

6、系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：=心知，和四步都是正确的。微粒波的波长A服从下式：2=八，式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度*但中用了2=/叭显然是错的。在中，石=和无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则也不正确。【1.7】子弹（质量0.01kg,速度1000m-s-1）,尘埃（质量10”kg,速度10m一）、作布郎运动的花粉（质量KT劫g,速度lm-sT）、原子中电子（速度1000ms“）等，其速度的不确定度均为原速度的10%,判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的

7、不确定度分别为：Ax=上=6.26-7=6.63x1。%,子弹：m-Av0.01kgx1000x10%7s尘埃:6.626x10-mJ-5Ax =m-Av 10" kg x 10 x 10%m = 6.63x1 Of ?5 / 176为:4h6626x10-"Js"r=一=7X加,10%7=6.626x104Js”在10午的加速电压下，电子的动量为:px=mvx=yj2meV=>/2x9.109xl0-3,xl.602xl0-,9Cxl04V=5.402xl0-"人尸由Ap，和pj占算出现第一衍射极小值的偏离角为:结构化学基础习题答案周公度第4版这

8、说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。1.10请指出下列算符中的线性算符和线性自规算符：.dr、.r.dx,t910gqsin,y,idxdx，改解.：由线性算符的定义：AM+%）=A-+A%，,dx'dx?为线性算符;而小为线性自辄算符.d1.201.111=是算符3*J的本征函数，求其本征值。解：应用量子力学基本假设II（算符）和山（本征函数，本征值和本征方程）得:d4*><>Id.）八-ax2/八/八而一廿厂六-廿厂卜=今丁_4小21产）=（小加-lax-e-？dx'）=-6axeax=-2axe-ax-4a

9、xe-+4f/2x-ar：因此，本征值为a。d21.12 函数中，哪几个是算符充的本征函数？若是，求出本征值。jL=e'£esinx,2cosx,Vsinx+cosx解：dx2,e'是dx?的本征函数,本征值为1。Xsinxxsinx,Xdx-sinx是dx-的本征函数，本征值为1。6 / 176结构化学基础习题答案周公度第4版.d_1.13 *夕和cos地对算符”。是否为本征函数？若是，求出本征值。解：，im=-me"".d_所以，是算符”。的本征函数，本征值为一加。/-cosm(/>=z(-sin加办?=-imsinm(j)*ccosm(

10、)而,d_所以cos地不是算符。的本征函数。【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。证：在长度为/的一维势箱中运动的粒子的波函数为:/、2.nnx匕(工)=尸山丁VII0<x<n=i,2,3,令n和n'表示不同的量子数，积分:15 / 176结构化学基础习题答案周公度第4版7 / 176;匕（x）匕（、）八=.oa2.nnx2.nTtx,Jsin一sinax和皆为正整数，因而（一“）和（+）皆为正整数，所以积分:/匕（叼匕（%）八=°。根据定义,匕（X）和匕（X）互相正交。1.15已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为结构化学基础习题答案周公度第

11、4版式中/是势箱的长度，工是粒子的坐标（°工,），求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：A/、h2d272.nirx、h2dz12nnnnxxHvn（x）=-vsin-r）=v"（attcos）87rmdx-v1187rmdxVI118 / 176=±X汇Xps4=仆)E此87rM/-V/8/R-*即：Sml2（2）由于*匕无本征值，只能求粒子坐标的平均值:/ / / （ 一 7万而由于6必（力工做心），6、无本征值。按下式计算义的平均值:ih d_27r dxH7TX fdxIH2.nnxP)=Jo*

12、(x)(x)cU=Jo，7sm7nih.nnxnnx.八=一Josmjcos-j&=01.16求一维势箱中粒子在/和火状态时，在箱中。49/。.51/范围内出现的概率，并与图L3.2(b)相比较，讨论所得结果是否合理。解：(a)(x)=V7sinTW=7sinT/、_2.27tx2.72"2A-VSin-F(v)=7sinT由上述表达式计算2(x)和区”并列表如下:结构化学基础习题答案周公度第4版X/101/81/41/33/81/2祈（X）/尸00.2931.0001.5001.7262.000喏（X）T01.0002.0001.5001.0000x/l5/82/33/47

13、/81H（X）T1.7261.5001.0000.2930a(x)T1.0001.5002.0001.00002.01.51.00.50.00.00.20.40.60.81.0x/l根据表中所列数据作力：（工）一”图示于图1.16中。15 / 176结构化学基础习题答案周公度第4版图 1.16(b)粒子在内状态时，出现在。.49/和0.51/间的概率为:0.51/ cc 2 . 2ttx I sin ax0.49, '/X I .=-sin/ 2 4九x 1-sin/ 2/r=0.0399sin 1.02-sin 0.98)9 / 176粒子在归状态时，出现在0.491和0.51；见的

14、概率为:结构化学基础习题答案周公度第4版(c)计算结果与图形符合。1.17链型共规分子CH2cHeHCHCHCHCHCH?在长波方向60/处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。解：该分子共有4对汗电子，形成叱离域万键。当分子处于基态时，8个4电子占据能级最低的前.4个分子轨道。当分子受到激发时，兀电子由能级最高的被占轨道(n=4)跃迁到能级最低的空轨道(n=5),激发所需要的最低能量为E=Es-E.而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nni处的第一个强吸收峰。按一维那酗方阚即得:(25c4+1)x6.62敢1()如4kx460x10-um28x9.109x10-31kgx2.98

15、8x10snus'l=U20p？计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。【1.18】一个粒子处在。="=。的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值以h7(8m£)为单位,计算每个能级的简并度。解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为:15 / 176结构化学基础习题答案周公度第4版昂】=3昂2=七=£21!=6昆二感£13二后3尸&尸11=121.19 下一离子中运动的汗电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度/=13见，根据能级公式EL"“抽加2估算二电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510

16、.0机比较。HHHH1111H3C、./C、/C、/C、/CH3IIIIICH3HHHCH3解：该离子共有10个乃电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个汗型分子轨道上。离子受到光的照射，乃电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：62/2 52/?_11/?28m/2 8m/2 8mpSine12A=11/28x9.1095x10-31kgx2.9979x10sx(1.3x10-9/h)211x6.6262x1(T"Js=506.6/7/?/实验值为

17、510.Onm,计算值与实验值的相对误差为-0.67%。1.20 封闭的圆环中粒子的能级为：n2h2卜.="8居成2，=0,±1,±2,±3,式中为量子数,R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中K离域灯键，取R=140pni,试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。解：由量子数n可知，n=0为非简并态，n21都为二重简并态，6个乃电子填入"0,1,-1等3个轨道，如图L20所示：11/176结构化学基础习题答案周公度第4版图1.20苯分子:能级和电子排布8/依c3/18病x（9.11x10小依）*（1.40x1O10/?丫x

18、（2.998x1086厂）3x（6.626x10"。=212x10*'m=212nm实验表明，苯的紫外光谱中出现B,和。共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.Onm,208.Onm和263.Onm,前两者为强吸收,后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于江电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。121函数夕(“)=2,2/asin(G/")-312/sin(2;rx/a)是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。解：该函数是长度为"的一

19、维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数弘(x)=V5而sin(/r")和%(力=sin(2x/«)都是一维势箱中粒子的可能状态(本征态)，根据量子力学基本假设IV(态叠加原理)，它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。因为"X、)="2%(x)-3%=2"%（、）一3"）=2><肃%（x）-3x爵（工）所以,值。将（工）归一化：设“（X）二继（力，即:jM（X）dx = j|c（A-）|' dx = jcM 3dx7TX3 - sinNa27cxdx（"）不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其

20、平均21）c=13c2=113川x）所代表的状态的能量平均值为:12 / 176结构化学基础习题答案周公度第4版也可先将以(和%(“归一化，求出相应的能量，再利用式耳求出犷(X)所代表的状态的能量平均值：h2c,22/r40c2/!240/j215/r(E)=4c-x=-+9cx=-=z-=x=z-'/8/iu/8/mr8/na'Siner1313/，厂02原子的结构和性质2,1 子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm,试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R及整数4、取的数值。0=R(r7)可供解：将各

21、波长换算成波数：4=656.47nw",=15233crA=486.27？；2=20565c尸%=434.17"1=23032c尸4=410.29丽；4=24373。/由于这些谱线相邻,可令】=?，2=m+1，?+2,。列出下列4式:RRRR13233=-72。363=-7"(6+1)-"(6+2)-23032=X24373=X得：用尝试法得"2（任意两式计算，结果皆同）。将nF2带入上列4式中任意一式,得:H=109678c尸因而，氢原子可见光谱（Balmer线系）各谱线的波数可归纳为下=R ±-±I' 式中,式:

22、R=10967&7?尸,%=2,n2=3,4,5,6。2.2按Bohr模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。解：根据Bohr提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即:_/44f门二1,2,3,式中，7，/，4，“，和品分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为乙时的线速度，电子的电荷和真空电容率。同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为:nhmultrn=2万将两式联立，推得:_犷二Trine2.2hqn当原子处于基态即n=l时，电子绕核运动的半径为：Tri

23、ne= 52.918/"(6.62618x10-34x8.85419x1O-12C”尸-x9.1O953xlO-3,x(1.6O219xlO-19C)2若用原子的折合质量代替电子的质量加，则:力£(cc.cfn52.918/W/cc4rr=7=52.918pmx=52.947pmle4699946基态时电子绕核运动的线速度为：(1.60219x10-19C)22/2x6.62618x10-34J.sx8.85419xlO-12C?八尸15 / 176结构化学基础习题答案周公度第4版2.3对于氢原子:(a)分别计算从笫一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这

24、些谱线所属的线系及所处的光谱范围。(b)上述两谱线产生的光子能否使：(i)处于基态的另一氢原子电离？(ii)金属铜中的铜原子电离(铜的功函数为7.44x10-1")?(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：=2.18x10*一式中n是主量子数。第一激发态(n=2)和基态(n=l)之间的能量差为:=E2-E,=(-2.18xl0",8-!rJ)-(-2.18xl0-18-Lj)=1.64xl0-,8J.,21原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为:,ch(

25、2.9979x10s八)x(6.626xlOJ-5)4=-=12nm鸣1.64x10-J第六激发态(n=7)和基态(n=l)之间的能量差为:AE=E7-E,=(-2J8x10"I8-4</)-(-2.18x10",8-4)=2.14x10-18J6172I2所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：/_ch_(2.9979xl0s”5)x(6.626xl(r：M>/s)_929k“期2.14x10-"这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。(b)使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：Es=ElE尸一Ek2.18XICfSjWAE1=1

26、.64X10-18J<AE«AE6=2.14X1O-1SJ<AE所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是AE,>中a=7.44X10,AE6><1>cu=7.44X10-19J所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。J根据德布丝关封和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：P式中ae为照射到晶体上的光子的能量和中e之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：15 / 176结构化学基础习题答案周公度第4版-= 519/7/7?6.626x10-"J-s(2x9.1095

27、xl0-3I)x(1.64xl0-,8J-7.44xl0-,9J)21= 415?6.626xl0-"1-s(2x9,1095xl0T依)x(2.14x10,-7.44x10,印2.4 过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为U20加的线型分子CH2cHeHCHCHCHCHCH?,该分子能否产生吸收光谱。若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路，解：氢原子从第六激发态(n=7)跃迁到基态(n=l)所产生的光子的能量为:&=_13.595xel/1-13.595x-Uv)=13.595xeV72I2J49比13.32eV比1.285x1

28、06而CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：9x(6.626xIO""«口口52h242/2八h2=丁%=区一&=后一而=9、犷8x9,1095x10x(1120x10-,n)-=4.282xlO-,9J=2.579x10,人帆oL显然aew>A£q但此两种能量不相等，根据量子化规则，CH2cHeHCHCHCHgCH?不能产生喙收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源.he6.626x1CT54J”x2.998x10%s"例如帼鳏光谱母FL阳亍化条件，该共规分子可产生吸收光谱，9x(6.626xl

29、0-"1s)其吸收波长与)-r8x9.1095xl0-3Ix(1120xl0",2y=460”2.5 氢原子丹在r=旬和'=2ao处的比值。解：氢原子基态波函数为:15 / 176必$=该函数在厂a0和厂2ao处的比值为:结构化学基础习题答案周公度第4版20 / 176=”2.71828而吸在在r=a。和r=2ao处的比值为：e27.389062.6计算氢原子的Is电子出现在厂=10°/的球形界面内的概率。iiaxxnedx=一-'eaxdx+caaJ/解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概p=J000（）|）n»>f念的物理

30、意义，氢原子的Is电子出现在r=100pm的球形界面内的概率为:l(X)pm2、00.728那么，氢原子的is电子出现在r=100pm的球形界面之外的概率为1-0.728=0.2720【2.7】计算氢原子的积分：尸")=J。I。L就,sina/M%。，作出尸7.图求p力时的r值，说明在该r值以内电子出现的概率是90%。2川N8P（r）=jjjHF00rsinOdrdOd（/）解:2网开xr2sinOdrdOd（/）=JsinOdOerdrooi="2r（2r2+2r+l）根据此式列出P(r)-r数据表：r/a000.51.01.52.02.53.03.54.0P1.0000

31、.9200.6770.4230.2380.1250.0620.0300.014根据表中数据作出P(r)-r图示于图2.7中：由图可见：r=2.7劭时，P(r)=01>2.7曲时，P(r)<0.1<2.7%时，P(r)>0.1即在r=2.7a°的球面之外，电子出现的概率是10%,而在r=2.7a<)的球面以内，电子出现的概率是90%,即：2用我2.73jJsinOdrdOd(/>=0,90000图2.7P(r)-r图2.8己知第界子的归一化基态波函数为%=(小：)exp-"。利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量:(b)利用维里定理求该

32、基态的平均势能和零点能。解：(a)根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton算符作用于巾时，若所得结果等于一常数乘以此力凡则该常数即氢原子的基态能量邑二。氢原子的Hamiltton算符为：H=-JL-V2-也无关:84一64乃4/由于巾匕的角度部分是常数，因而方与0.h21d(.de28"，/。八dr)4环，将方作用于寺中有:h2 d(.2且、 ，dr dr4f4 访。+产疔听。)_8/r？厂,)/“r-24) ch2-S(r=ao)所以£i =/r=-2.18X1O'1SJ也可用“=J弘进行计算，所得结果与上法结果相同。注意：此式中

33、，=44将角动量平方算符作用于氢原子的中，有：MF|M|=01 d1+ sin2 0 d(/>2此结果是显而易见的：疝2不含r项，而归,不含()和巾，角动量平方当然为0,角动量也就为0。通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代人简单计算公式，如：纥=-2.18x10-叫1rJ|M|=+即可。(b)对氢原子，8尸：故：(T)=-l(V)Eli=(T)+(V)=-i(V)+(V)=i(V)乙乙乙M=2&=2x(-13.6eV)=-27.2eV(T)=-l(V)=(-l)x(-27.2fV)=13.6eV此即氢原子的零点能.2.9已知氢原子的(a)原子

34、轨道能E=?"°cos8,试回答下列问题:(b)轨道角动量IMI=?轨道磁矩Iu1=?(c)轨道角动量M和z釉的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式(不算出具体的数值工(e)直面的个数、位置和形状怎么样?概率密度极大值的位置在何处?(g)画出径向分布示意图。解：(a)原子的轨道能：E=-2.18x10-8jx=一5.45x1J2-(b)轨道角动量:M=配不二=四3112乃24轨道磁矩：=+月(C)轨道角动量和Z轴的夹角：0-cos。=-=0M拉上27r,6=90(d)电子离核的平均距离的表达式为：JkMpdr=J；J7*J./sin0drd0d(/)(e)令匕

35、生=°,得:r=0,厂8,0=90°节面或节点通常不包括厂0和厂8,故匕外的节面只有二个，即xy平面(当然,坐标原点也包含在xy平面内)。亦可直接令函数的角度部分丫=/3/4乃cos6=0,求得0二90,。(f)几率密度为：frYP=£=右一一二e十cos?6、32乃【”=-sin*。0二0°或0由式可见，若r相同，则当。=0。或0=180°时P最大（亦可令66=180°）,以夕。表示,即：1fryrpo=p（r=O,180）=-/工3"?%J将P。对r微分并使之为0,有：dpQ_d1rYi一“Qdr力32乃。（为1J32乃

36、娠aj解之得：r=2ac解=0和r=8舍去）又因:3_彳o =364-<0寸（g）1根据此式列出D-r数据表:所以，当（）=0°或。二180",厂2a。时，有极大值。此极大值为:r/a001.02.03.04.05.06.0-!D/"。00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/即0.0910.0570.0340.019L02X10-5.3X10"317ao按表中数据作出D-r图如下:图29H原子“2区的上图由图可见，氢原子匕2的径向分布图有n-l=l个极大(峰)和n-l-l=

37、O个极小(节而)，这符合一般径向分布图峰数和节.面数的规律。其极大值在r=4a。处c这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和1有关而与m无关，2px、20和2Pz的径向分布图相同。【2.10】对氢原子，=21()+211+311,所有波函数都已归一化。请对。所描述的状态计算：(a)能量平均值及能量-3.aV出现的概率：(b)角动量平均值及角动量应/"2产出现的概率：(C)角动量在Z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量hl7t出现的概率,解：根据量子力学基本假设IV-态叠加原理，对氢原子少所描述的状态:(a)能量平均值(E)=£c；

38、Ei=c；Ei+c；E2+c洱i=c|-13.6x-eV|+£:2-13.6x1eVf-13.6x-eV13.6/22I/13.62z、=(CI+c2)eQcl=_(3.4c；+34；+L5c；)cV能量-3.4eV出现的概率为iz3cC)C+C2+C3(b)角动量平均值为(“)=ZC"Ml=0MI+c2MI+clMli=C石+C；(，2+1)互+C；J，3(，3+l)至=Cl白+白+10+1)A=G+C2+C3)6h角动量2万出现的概率为c；+c"c；=1(c)角动量在Z轴上的分量的平均值为；CiMzi=c：犯(+c加2角动量z轴分量IVn出现的概率为Oo【2.

39、11】作氢原子8：一图及.，一'.图，证明极大值在二%处，说明两图形不同的原因.解：H原子的工工, %,=（44：），6二心=%=4乃广内；=4a；re,分析四；和R,随r的变化规律，估计的变化范围及特殊值,选取合适的r值，计算出内：和列于下表：r/ao040.100.200.350.500.700.901.101.30腐/（乃吊尸1.000.820.670.490.370.250.170.110.072/W00.030.110.240.370.480.540.540.50r/ao1.602.002.302.503.003.504.004.505.00成）70.010.020.010.

40、0070.0030.001<0.001一D'JW0.420.290.210.170.090.010.020.010.005*从物理图象上来说，r只能接近于0。2.12 直角坐标系中画出氢原子的5种3d轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节而及对称性。解：5种3d轨道的轮廓图如图2.12所示。它们定性地反映了H原子3d轨道的下述性质：（1）轨道在空间的分布：的两个极大值分别在z轴的正、负方向上距核等距离处，另一类极大值则在冲平面，以核为心的圆周上。其余4个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中3"，丁分别沿轴和轴的正、负方向伸展，3凡二和3d”的极大值（

41、各有4个）夹在相应的两坐标之间。例如，3"位的4个极大值（若以极坐标表示）分别在0=45。,。=0；6=45,。=180：0=135,°=°和0=135°/=18。方向匕图2.123d轨道轮屏图（2）轨道的节而：有两个锥形节而（=/+）3）,其顶点在原子核上，锥角约11。；另外4个3d轨道各有两个平面型节而，将4个瓣分开。但节面的空间取向不同：3dxz的节而分别为冲平面（z=°）和"平面（工=°）：3基的节而分别为孙平而（z=0）和位平面（）'=°）；3dty的节而分别是xz平面（）'=°

42、）和户平而（x=0）；而342T的节而则分别为丁=%和）'=一工（任意）两个平而。节而的数目服从一/+1规则。根据节而的数目可以大致了解轨道能级的高低，根据行而的形状可以了解轨道在空间的分布情况。（3）轨道的对称性：5个3d轨道都是中心对称的，且3d3轨道沿z轴旋转对称。（4）轨道的正、负号：已在图中标明。原子轨道轮廓图虽然只有定性意义，但它图像明确，简单实用，在研究轨道叠加形成化学键时具有重要意义。2.13 He原子的Schrodinger方程，说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设，计算其激发态（2s）*2p）i的轨道角动量和轨道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程为：

43、w=Ei/4啊/4r2)/;2式中弓和弓分别是电子1和电子2到核的距离，色是电子1和电子2之间的距离，若以原石笆傍本座厚金单些上辨噌即方程为：-2-4马小用中心力场解此方程时作了如下假设：(1)将电子2对电子1(1和2互换亦然)的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用(不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果)。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schr

44、odinger方程相似。(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了。个核电荷，使电子1感受到TKJ有效电荷降低为(2一0”。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了世晚衿邈鹿粒宿寥禽" (1)_ 2 ri J按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数内及相应的原子轨道能耳.上述分析同样适合于电子2,因此，电子2的Schrodinger方程为:%(2)=七%(2)电子2的单电子波函数和相应的能量分别为%(勺和七2。He原子的波函数可写成两单电子波函数之积："

45、(L2)=幺%依原子的总能量为：E=A+E?He原子激发态(2s)i(2)角动量加和后L=1,故轨道角动量和轨道磁距分别为：Ml="(L+1)5="A|a|="(L+l)4=叵Pc【1.14写出Li，离子的SchrGdinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li，离子1s态的波函数并计算或回答：(a)ls电子径向分布最大值离核的距离；(b)ls电子离核的平均距离；(c)ls电子几率密度最大处离核的距离；(d)比较Li，离子的2s和2p态能量的高低：(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。怅上覃图评的盘包目物魅方岁程为：-4九号

46、厂方程中，口和r分别代表L广的约化质量和电子到核的距离:中和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和£。分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符(即势能函数)。%5 =LF子1s态的波函数为：108 ,受 - re ,Tn.27a27Dls=44广步1=44广x-r=0.7 Hs /. 2r- - r2 =0(a) 叫2r-r2a。1s电子径向分布最大值在距核3处。(b) 口=必弘小=j=JrsinOdrd0d(j)=J尸)="rJ；sin846jd(j)27q；4i=?xx4=La司U21620)27

47、%=-r"，(c) /因为；随蕈r的增大而单调下降，所?不能用令一阶y数为0的方法求其最大值离核的距离。分析内：的表达式可见，r=0时号最大，因而“：也最大。但实际上r不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。(d)Li'为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2P态简并,即EE。(e)Li原子的基组态为(1s)2(2s)%对2s电子来说,1s电子为其相邻内一组电子，。=0.85。因而：(3-2x0.85)2E、=-13.6eVx-=-5.75eV2. 根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为:Il=-E

48、2s=5.75eV2.15 Li原子的3个电离能分别为L=5.39eV,l2=75.64eV,l3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.解：根据电子能的定义，可写出下列关系式：E_E=ILi(Iss1)Li+(ls22s°)吸3)(1)£E、=人Li+(ls22s0)->Li2+(Iss0)丁皿打丁明2F_F=ILi2+(ls,2s0)Liu(ls°2s°)"取°)/户(皿/)3根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：&=一(%皿旷，心)而%皿疔=T3&Vx*13&Vx。,85)=-

49、138.17V(4)E7,“=一亿+人+人)=一(5.39+75.64+122.45)”°一晒3v1237v7=203.48eV(5)所以Els=-(4)-(5)=(5)-(4)=203.48eV(138.17eV)、-65.3eV或，小2旷%(.)=T】“叩与穴叫=一八Ey,E1=EE=13&VX-°).=13.6J°二"的)-e3=15.7eVIs电子结合能为：F=F-F|JD(1j22?)=E-/1-I'=15.7W5.39W75.64=-65.3eV2.16 He原子的第一电离能H=24.59eV,试计算:第二电离能；(b)基态能

50、量;在1s轨道中两个电子的互斥能；(d)屏蔽常数；根据(d)所得结果求H的基态能量.解：(a)He原子的第二电离能乙是下一电离过程所需要的最低能量，即：He+(g)->He2+(g)+c/2=ae-e-e=o-e=-eHe+是单电子“原子”，石犷可按单电子原子能级公式计算，因而：22/,=%=-13.595eVx=54.38eVLHei-11(b)从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：He(g)-He，(g)+1=4七m(J)He+(g)->He2+(g)产与耐(2)由(1)式得：&/,二与廿一人将(2)式代入，得：Ene=E*-A=/产-/2-/,=

51、O-(Z|+/2)=-(Z1+72)=-(24.5%V+54.38W)=-78.97W推而广之，含有n个电子的多电子原子a,其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：&=一邙，(c)用J(s,s)表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：ehc=2%,+J(s,s)J(s,s)=Ellc-2E”=-78.97eV-2x(-54.38eV)=29.79eV也可直接由乙4减求算j(Sts),两法本质相同，2-b-13.595Vx-一，-78.97eVI2b=2-=2-(-13.5958/)x2L(-13.595eV)x2j2_1704%03(e)%是核电荷为1的两电击“炳卜喙魂射太次(1003

52、)1为希基态能量为：%=73.595eVx(lb)x2=_3V2.17 later法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.解：原子或离子Be(g)-*Be(g)-*Be2(g)-*Be3(g)-*Be4(g)(k)2 (2s)2(15)2 (25)1 ->(1?)-> (151) -> (15°)蛆态电离能人=-13.595Vx(4-O.3)2x2+13.595Vx16=154.8eVh=-(13.595Vx42)=217.5V>/3>/2>/,.人和L相近(差为lO.leV),14和13相近(差为62.7eV),而

53、1和1相差很大(差为136.8eV)。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。L2J讶用式'-5rg计算Na原子和F原子的3s和2P轨道的有效半径产。式中n和Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。解：Na原子基态为(1S)2(2S)2(2p)6(3s)1Zx(3)=11-1.00x2-0.85x8=2.2Zf(2p)=11-0.85x2-0.35x7=6.85代入计算公式得：32.22，（3s）=不”°=4.1曲，（2）=。58旬2.Zo.ojF原子基组态为（ls）2（2»（2）5Z（35）=9-1.00x2-0.85x7=1.0

54、5Z*（2）=9-0.85x2-035x6=5.2代公式il算得：/、2?广(3可=丁本。0=8.6/r(2p)=不”o=0.77他2.19 下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si;(b)Mn;(c)Br;(d)Nb;(e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布(对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消,各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑)，根据Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S,角量子数L和总量子数J,进而写出最稳定的光谱支项。Si：Ne3s23p2jgttTTTTTms=1,S=1;=1,L=1;L-S=0;:'PQMn；Ar4?3r/"T丁五zp百叫=*S=*%=0,L=0;|LS卜旬4/犷。4Ps学年二,Ws=P=l：,t=l,L=l；L+S=|；2Nb：的闪4dqtIi-叫=|"，S=|"肛=2，L=2;|LS|=:；6£)i/2222Ni：414RTJTJTTAr4S-3zr加s=1,S=1;7/=3,L=3;L+S=4j与2.20 Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态(ls22s22pl3p')存在的光谱支项符号。解：Na原子的基组