影响煤灰熔融性温度地控制系统因素

1、影响煤灰熔融性温度的控制因素引言煤灰熔融性是煤灰在高温下达到熔融状态的温度， 主要包括 4 个温度 值：变形温度 (DT) 、软化温度 (ST) 、半球温度 (HT) 和流动温度 (FT) ，在锅 炉设计中，大多采用 ST 作为灰熔融性温度。无论电厂锅炉，还是煤气化 炉的设计工作，都必须认真研究灰熔融性温度，其值大小与炉膛结渣有密 切关系，并且对用煤设备的燃烧方式及排渣方式的选取影响重大。对于干 式排渣炉，通常需要燃用较高灰熔融性温度的煤以防止炉结渣，如固态排 渣的电站锅炉需要燃用高灰熔融性温度的煤；而液态排渣炉，要求燃用灰 熔融性温度较低的煤，以保证灰渣能以熔融状排出，如在液排渣旋风燃烧 技

2、术的基础上，发展了一种适用于工业窑炉的煤粉低尘燃烧技术，应用前 景广阔，然而受燃烧器材质和环保排放限制，目前还只能燃用低灰熔融性 温度、低硫的烟煤。煤灰的熔融特性不仅与灰的成分有关， 还与燃烧过程中灰中各成分之 间的相互作用有关。灰熔融性温度主要取决于煤中的矿物组成、其氧化物 的成分和配比及燃烧气氛等。为了实现控制煤灰熔融性温度的目的，以适 应不同排渣方式的燃烧、气化技术或扩大煤种的适用围，对其进行深入研 究显得尤为必要。1 测试气氛性质的影响煤灰熔融性温度测定主要有 3 种气氛：弱还原性气氛、强还原性气氛 和氧化性气氛。不同气氛下的煤灰熔融性变化规律不同。在弱还原性气氛下，测定 DT、ST、

3、FT 均小于氧化性气氛下的测定值， 且随煤灰化学成分不同，二种气氛之间的特征温度差值也不同，大约在10 c130 c。这是由于煤灰中的铁有 3种价态，它们是Fe2O3（熔点为1560 C ）、FeO（熔点为1420 C ）和Fe（熔点为1535 C）。在氧化性气氛中以Fe2O3 形式存在， 在弱还原气氛中， 以 FeO 的形态存在， 与其他价态的铁 相比， FeO 具有最强的助熔效果。 FeO 能与 SiO2、 A12O3、 3Al2O3?2SiO2（ 莫 来石，熔点1 850 C）、CaO?A12O3?2SiO2（钙长石，熔点1553 C）等结合 形成铁橄榄石（2FeO?SiO2,熔点120

4、5 C）、铁尖晶石（FeO?A12O3，熔点 1780c ）、铁铝榴石 （3FeO?A12O3?3SiO2 ，熔点 1240c 1300c ）和斜铁 辉石（FeO?SiO2），这些矿物质之间会产生低熔点的共熔物，因而使煤灰熔融性温度降低。 当煤灰中 Fe2O3 含量较高时， 会降低灰熔融性温度， 且在 弱还原性气氛下更为显著。弱还原气氛下的反应为：Fe2O3FeO（1）3A12O3?2SiO2+FeO 2FeO?SiO2+FeO?Al2O3 （2）CaO?Al2O3?2SiO2+FeO 3FeO?Al2O3?3SiO2+2FeO?SiO2+FeO?Al2O3 （3）SiO2+FeOFeO?Si

5、O2（4）FeO?SiO2+FeO2FeO?SiO2（5）在强还原气氛下，煤灰在熔融过程中的氧元素被大量还原，所剩绝大 部分是金属或非金属单质，其单质的熔融温度要高出其氧化物许多，这些 在强还原气氛下被还原出来的金属单质导致了煤灰熔融性温度的升高。因 此，强还原气氛下的煤灰熔融性温度均比氧化气氛下高，差值在 50c 200c 。在煤灰熔融性温度测定时，通常采用弱还原性气氛，这是由于在工业 窑炉的燃烧或气化室中，一般都形成如CO、H2、CH4、CO2、 O2 为主要成分的弱还原性气氛。所以，为了能模拟实际工业窑炉的条件，煤灰熔融 性温度测定应该在与之相似的弱还原性气氛中进行。在测定常采用封碳法

6、来对实验炉的气氛进行控制，此方法是将一定量的木炭、石墨、无烟煤等 含碳物质封入炉中，这些物质在高温炉中燃烧时，产生还原性气体，通过 调节封碳量来控制炉气氛，使之形成弱还原性气氛。值得注意的是，封碳 量过多会形成强还原性气氛。封碳法简单易行，国普遍采用。2 煤灰成分的影响煤灰主要成分为硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、硫和磷等元 素的氧化物及其盐类。 依据“离子势”的概念，在煤灰成分中， Fe2O，、CaO、 MgO、Na2O及K2O属碱性组分，Si02、AI2O3及Ti02属酸性组分。一 般而言，煤灰中酸性氧化物含量越多，煤的灰熔融性温度就越高；碱性氧 化物含量越多，煤的灰熔融性温度就越低。

7、同时，因煤灰成分复杂，在一 定温度下，煤灰中各组分还会形成一种共熔体，各组分含量变化较大，因 而煤灰熔融性温度与灰成分间是一种不确定的数量关系。2.1 SiO2 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中SiO2的含量较多，其质量分数占 30%70%。几乎所有矿物组成中都含有SiO2，主要来自煤中的石英、高岭石 (AI2O3?2SiO2?2H2O) 和伊利石 (K2O?5AI2O3?14SiO2?6H2O) 等矿物。煤灰中 SiO2 主要以非晶体 的状态存在，有时起提高熔融温度作用，有时则起助熔作用。 SiO2 质量分 数每增减1% ,对熔融性温度的变化很小， 仅在2C4 C； SiO2质量分数在45%60

8、%，随着其质量分数的增加，煤灰熔融性温度降低。SiO2主要起助熔作用， 原因是在高温下， SiO2 很容易与其他一些金属和非金属氧 化物形成一种玻璃体的物质。同时，玻璃体物质具有无定型的结构，没有 固定的熔点，随着温度的升高而变软，并开始流动，随后完全变成液体。SiO2含量愈高，形成的玻璃体成分愈多，所以煤灰的FT与ST之差也随着SiO2含量的增加而增加。SiO2质量分数超过60%时，SiO2含量的增加 对煤灰熔融性温度的影响无一定规律，这主要是由于SiO2是网络形成体氧化物，而煤灰中还有许多其他氧化物，这些氧化物可分为修饰中间氧化 物和网络氧化物，这3类氧化物间的相互作用使得 SiO2表现出

9、助熔的不 确定性。而当 SiO2 质量分数超过 70% 时，其灰熔融性温度均比较高， ST 最低也在1300 C以上。原因是此时已无适量的金属氧化物与SiO2结合，有较多游离的 SiO2 存在，致使熔融性温度增高。2.2 Al2O3 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中 Al2O3 质量分数变化较大，有的在 3%4%，有的高达 50% 以上，我国煤灰中AI2O3，平均质量分数28.2% o文献指出，煤灰中AI2O3 的含量对灰熔融性温度的相关密切程度最高，且成正相关性。这是由于 A12O3具有牢固的晶体结构，熔点 2 050 C，在煤灰熔化过程中起 骨架” 作用，A12O3含量越高，骨架”的成分越多，

10、熔点就越高。煤的灰熔融性 温度总趋势是随灰中 AI2O3含量的增加而逐渐增高。煤灰中 AI2O3，质量 分数自 15% 开始，煤灰熔融性温度随着 A12O3 含量的增加而有规律地升 高；当煤灰中 AI2O3 质量分数超过 40% 时，不管其他煤灰成分含量变化如 何，ST 一般都大于1400 °C。但由于煤灰组分的复杂性和各组分的变化幅 度很大，即使是 Al2O3 质量分数低于 30%（ 有的在 10% 以下）的煤灰，也 有不少样煤的ST在1400 C，甚至1 500 C以上。所以，对 AI2O3含量低 的煤，仅以 Al2O3 含量大小还不能完全确定灰熔融性温度的高低，而需要 对各个成

11、分的综合判断才能确定煤灰熔融性温度的高低。此外， 由于 AI2O3 晶体具有固定熔点， 当温度达到相关铝酸盐类物质 的熔点时，该晶体即开始熔化并很快呈流体状，因此，当煤灰中 AI2O3 质 量分数高于25%时，FT和ST之间的温差随煤灰中 AI2O3含量的增加而愈 来愈小。2.3 CaO 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中CaO质量分数变化很大，有的低至0.1%，也有高达50%以上 的，但总的看来，烟煤灰中的 CaO平均值最低，无烟煤灰的 CaO含量最 高。我国煤灰中的CaO质量分数大部分在10%以下，少部分在10% 30% ，只有极少部分大于 30% 。 CaO 本身是一种高熔点氧化物 （ 熔点

12、2610 C），同时也是一种碱性氧化物，所以，它对样品熔点的作用比较复 杂，既能降低灰熔融性温度，也能升高灰熔融性温度，具体起哪种作用， 与样品中CaO的含量和样品的其他组分有关。随着煤灰中CaO含量的增加，煤灰熔融性温度呈先降后升的趋势。CaO质量分数在30%以下时，煤灰熔融性温度随 CaO 的增高而降低。 原因是在高温下， CaO 易与其他矿物 质形成钙长石（CaO?AI2O3?2SiO2）、钙黄长石（2CaO?AI2O3?2SiO2，熔点 1 553 C）、铝酸一钙（CaO?AI2O3，熔点 < 1 370C）及硅钙石（3CaO?SiO2，熔 点2 130 C ）等矿物质，这几种矿

13、物质在一起会发生低温共熔现象，从而使煤灰熔融性温度下降。如钙长石和钙黄长石两种钙化合物就容易形成170 C和1 265 C的低温共熔化合物。其主要反应如下:3AI2O3?2SiO2+CaO f CaO?AI2O3?2SiO2 (6)CaO?AI2O3?2SiO2+CaO f 2CaO?AI2O3?2SiO2 (7)SiO2+CaO f CaO?SiO2(假钙灰石)(8)CaO?SiO2+CaOf3CaO?SiO2(9)煤灰中CaO质量分数大于40%时，ST有显著升高的趋势。这是由于 煤灰中CaO含量过高时，一方面CaO多以单体形态存在，会有熔点2 570 C 的方钙石(CaO)产生，煤灰的ST

14、自然升高；另一方面 CaO作为氧化剂， 在破坏硅聚合物的同时，又形成了高熔点的正硅酸钙(CaSiO3，其纯物质在 2 130 C 熔融 )，致使体系熔融性温度上升。2.4 Fe2O3 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中Fe2O3的质量分数在5%15%居多，个别煤灰中高达 50% 以上。煤灰中 Fe2O3 系助熔组分，易和其他化学成分反应生成易熔化合物， 总的趋势是煤灰的ST随Fe2O3含量的增高而降低。前已述及，Fe2O3的助熔效果与煤灰所处的气氛有关，无论在氧化气氛或者弱还原气氛中，煤 灰中的 Fe2O3 含量均起降低灰熔融性温度的作用， 在弱还原性气氛下助熔 效果最显著。这是由于在高温弱还原气氛

15、下，部分 Fe3+ 离子被还原成为 Fe2+，Fe2+易和熔体网络中未达到键饱和的O2-相联接而破坏网络结构，降低煤灰熔融性温度。同时， FeO 极易和 CaO、SiO2、AI2O3 等形成低温 共熔体；相反， Fe3+ 离子的极性很高，是聚合物的构成者，能提高煤灰熔 融性温度。2.5 MgO 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中 MgO 含量较少，大部分在 3%以下，一般很少超过 13% 。煤 灰中 MgO 通常起降低煤灰熔融性温度的作用，其含量增减对熔融性温度 的升降影响较大，MgO质量分数每增加1%，熔融性温度降低22 C31C。 实验结果表明， MgO 含量增加时，灰熔融性温度逐渐降低，至 M

16、gO 质量 分数为 13% 17% 时，灰熔融性温度最低， 超过这个含量时， 温度开始升 高。但因在煤灰中 MgO 含量很少，实际上可以认为它在煤灰中只起降低 灰熔融性温度的作用。2.6 Na2O 和 K2O 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中的 Na2O 和 K2O 含量一般较低， 但它们若以游离形式存在于煤 灰中时，由于 Na+ 和 K+ 的离子势较低，能破坏煤灰中的多聚物，因此， 它们均能显著降低煤灰熔融性温度。实际上，绝大多数煤灰中 Na2O 质量 分数不超过 1.5% ， K2O 质量分数不超过 2.5% ，这些煤灰中的 K2O 一般 不是以游离形式存在，而是作为黏土矿物伊利石的组成成分而

17、存在。实验 证明，伊利石受热直到熔化，仍无 K2O 析出。因此，非游离状态的 K2O 对煤灰熔融性温度的降低作用就大大减小了。 Na2O 和 K2O 熔点低，容易 与煤灰中的其他氧化物生成低熔点共熔体。如在煤灰中添加K2O,从900 C左右幵始，K2O与A12O3、石英形成白榴石(K2O?AI2O3?4SiO2)，纯白榴 石在1 686 C熔融，白榴石与煤灰中碱性氧化物可以进一步反应，生成低 温钠长石和钾长石的固溶体。同样，在煤灰中添加Na2O，从800 C幵始,Na2O与AI2O3、石英形成霞石(Na2O?AI2O3?2SiO2)，霞石为典型的碱性 矿物，具有比钾长石(K2O?AI2O3?6

18、SiO2)更强的助熔性，在1 060 C幵始 烧结，随着碱含量增减，在 1 150 C1200 C围熔融。对一般煤种而言， Na2O 和 K2O 含量总是很少，但其影响应引起充分 重视。碱金属是造成锅炉烟气侧高温玷污和腐蚀的主要因素，也对炉膛结 渣起不良作用。这是因为 Na20在高温下与S03化合成Na2SO4，其熔点 仅有884 C,对锅炉结焦来说，起着 打底”的作用。所以，Na20含量虽少， 但不能忽视其危害。2.7 TiO2 对煤灰熔融性温度的影响TiO2 是雪白的粉末，俗称钛白。钛白的黏附力强，不易起化学变化， 它的熔点1 850 C，常被用来制造耐火玻璃、釉料、珐琅、土、耐高温的 实

19、验器皿等。 TiO2 主要以类质同象替代存在于高岭石的晶格中， 它的含量 与煤灰中高岭石的多少及晶格好坏有关。 在煤灰中， TiO2 始终起到提高灰 熔融性温度的作用，其含量增减对灰熔融性温度的升降影响非常大，TiO2质量分数每增加1%，灰熔融性温度增加36 C46 Co3 矿物组成的影响煤中矿物质有3种来源：原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质。原 生矿物质是原始成煤植物含有的矿物质，次生矿物质是通过水力和风力搬 运到泥炭沼泽中而沉积的碎屑矿物和从胶体溶液中沉积出来的化学成因 矿物，这两类矿物质统称煤的在矿物质，与煤结合紧密，较难洗选脱除。 外来矿物质是在采煤过程中混入煤中的底板、顶板和夹石层

20、中的矸石，这 类矿物质较易通过洗选除去。煤中矿物质主要有石英（SiO2）、白云石（CaCO3?MgCO3）、方解石（CaCO3）、黄铁矿（FeS2）以及高岭石 （AI2O3?2SiO2?2H2O）等。实验表明，煤中矿物成分在800 C之前主要发生的化学反应有：白云石受热分解：CaCO3?MgCO3f MgO+CaO+2CO2(10)方解石受热分解：CaCO3 CaO+CO2(11)高岭石失水转变成为偏高岭石：AI2O3?2SiO2?2H2O f AI2O3?2SiO2+2H2O(12)煤中矿物质多以复合化合物的形式存在， 燃烧生成的灰分也往往是多 种组合结成的共熔物。这些复合物的共熔物熔点温度

21、要比纯净氧化物的熔 化温度低得多，如复合化合物CaO?FeO?SiO2熔点仅为1 100 C。高温下这些矿物组分除了可能发生受热熔融和氧化、还原等变化之外，矿物组分 之间还可能发生化学反应，生成新的矿物，且矿物组分之间也可能发生低 温共熔现象。因而，煤灰在燃烧过程中的所有变化行为，是这些多种变化 的综合体现。 例如，对于 CaO-Fe2O3 体系，当 CaO/Fe2O3 摩尔比为 2 时， 在800 C900 C时幵始反应，生成 2CaO?Fe2O3，新生态2CaO?Fe2O3 易与其他组分发生反应，生成新的低熔点复杂化合物，据此推断，煤灰中 Fe2O3 和 CaO 两成分对于降低灰熔融特性温

22、度具有叠加作用。 又如， AI2O3 本身熔点很高(2 050 C)，随AI2O3含量增加而煤灰熔融性温度升高。相反,Fe2O3、K2O、Na2O含量高时，易与Al2O3、FeO等生成低熔点的共晶体， 会产生助熔作用。煤灰中的矿物可分为耐熔矿物和助熔矿物两大类。通常，煤灰中的耐熔矿物是石英、 偏高岭石 (AI2O3?2SiO2) 、莫来石 (3AI2O3?2SiO2) 和金红石(TiO2)，而常见的助熔矿物是赤铁矿 (Fe2O3)、石膏(CaSO4?2H2O)、酸性 斜长石 (钠长石与奥长石的统称 )和硅酸钙 (Ca-SiO3) 。煤灰中掺入耐熔矿物可提高灰熔融性温度，反之掺入助熔矿物可降低煤

23、灰熔融性温度。一般而 言，灰熔融性温度较低的煤灰，硫酸盐、碳酸盐、硫化物、氧化物、蒙脱 石和长石含量较高；而高岭石、伊利石、金红石含量较高的煤灰，灰熔融 性温度则较高。硅酸盐矿物含量高的煤灰，灰熔融性温度较高；反之，则 硫酸盐和氧化物矿物含量高，煤灰熔融性温度较低。在氧化气氛中，褐煤 灰中具有显著助熔作用的成分是Na20和K20，其次是CaO和MgO。利用煤灰熔融性温度的变化规律， 采用配煤或添加剂方式控制煤的灰 熔融性温度。如神木煤灰熔融性温度低(ST v 1 250 C)，在用于固态排渣的 锅炉时，易结渣造成排渣困难。 通过添加高岭石能够提高煤灰熔融性温度， 但添加不同的高岭石，煤灰熔融性温度提高的幅度不同。添加的高岭石如 使煤灰的SiO2/AI2O3越低，则越能显著提高神木煤灰的ST值。借助CaO-Al2O3-SiO2 三元相图，分析原因是煤灰组成逐渐移向莫来石初晶区， 钙黄长石消失，莫来石生成量增加，莫来石的熔点很高，因而煤灰熔融温 度提高。 添加的高岭石 (如使神木煤灰的 SiO2/AI2O3 提高)，则其提高煤灰 ST值不显著，原因是 SiO2/A12O3增加，灰中自由Si02增多，与其他氧 化物结合为各种低熔点硅酸盐也增多，煤灰组成移向共熔温度较低的区 域。煤灰中加入高岭石后， 煤灰-高岭