锰浸取工艺研究及进展

1、修改稿锰浸取工艺研究及进展李旭,李国斌*,苏毅,黄晓梅（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）摘要：锰在近代的电池工业和现代用于电子技术的磁选材料工业起到非常重要的作用，随着国际钢铁行业的快速发展，国内外对锰资源的需求不断增加。自然界中锰均以化合物特别是二氧化锰形式存在，要获得锰产品则必须将化合物中锰还原为可溶锰盐。本文根据所采用的浸取还原剂的不同,综述了近年国内外浸取锰的工艺研究及结果，并类比了各方法的优缺点。关键词： 锰资源 二氧化锰 浸取 还原剂 中图分类号：TF355.4 文献标识码：A 文章编号：Manganese leaching technology researc

2、h and developmentLi Xu, Li Guobin*,Su Yi,Huang Xiaomei,（Institute of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500, Yunnan）Abstract：Manganese in modern batteries industry and modern electronic technology of magnetic materials plays a very important role. Increas

3、ing demand for manganese resources in China and abroad,with the rapid development of the international iron and steel industry. Manganese are exist in the form of compounds in the nature, especially manganese dioxide. To obtain manganese products, manganese in the compound must be reduced into solub

4、le manganese salt. According to leaching adopted by the different reducing agents, the manganese leaching process and research results in recent years are reviewed in China and abroad .Key Words: Manganese resources, Manganese dioxide, Leaching, Reducer锰是一种过渡金属，银白色，质坚而脆，在潮湿处会氧化，生成褐色的氧化物覆盖层，分别属氧化物类、碳

5、酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等。我国锰矿石及其深加工产品已经广泛应用于国民经济各个领域，是冶金及许多工业部门不可缺少的重要原料。锰矿产品包括冶金锰矿、碳酸锰矿粉、化工用二氧化锰矿粉和电池用二氧化锰矿粉等，使用锰矿产品的冶金部门、轻工部门和化工部门根据不同的用途对锰矿产品有不同的质量要求。近年随着我国钢铁行业的不断发展，对锰矿资源的需求量也不断增加。我国锰矿中锰多以二氧化锰的形式存在，其中主要杂质为磷和铁，还含有镍、铜、钴、钼、钛等多种元素可以回收利用。我国锰矿存在以下问题1：1.地理分布不均匀；2 .矿床规模小；3.贫矿多、富锰矿少；4.杂质含量高，优质锰矿少。锰矿

6、中MnO2在酸性和碱性介质中均十分稳定, 一般条件下不会溶解, 但有还原剂存在时,MnO2会与之反应,将Mn4+还原成Mn2+溶解于浸出液,达到提取锰的目的。随着资源的贫乏以及各地的锰矿含量和结构都有很大的差异，合理选择锰浸取工艺尤显重要，因此, 利用合适的还原剂对于氧化锰矿的还原浸出至关重要。还原性强、价格低廉、来源广泛的还原剂越来越多地应用于氧化锰矿的还原浸出工艺。其中还原剂大致可以分为：无机类，有机类以及微生物还原剂。本文将对这三大类还原剂依次做详细介绍。作者简介：李旭(1990- )，男，硕士研究生，研究方向：资源综合利用，E-mail：429844863；电话/p>

7、获资助项目：无 。通讯作者：李国斌(1962一)，男，昆明理工大学副教授，主要从事资源综合利用及无机化工产品的研究与开发。电话Email：ligb911163corn1 无机类还原剂1.1 Fe2+、Fe作还原剂两矿法是将锰矿，硫铁矿与硫酸按一定比例混合，在一定条件下反应生成硫酸锰，然后再将同时被硫酸浸出的其它杂质除掉，得到硫酸锰，这种方法是现如今比较成熟的制备锰盐的工艺，此方法原料来源比较广泛，工艺设备简单，能耗及成本较低，产品质量稳定浸取率高并且环境污染小，所以具有很广泛的实用性。研究大多数主要是通过两矿质量比，原料的粒度，浸出温度，液固比，浸出时间以及硫酸用量等

8、几个因素进行探讨研究。吴积权2对硫铁矿和二氧化锰矿浸取的实际工艺生产过程运用进行了介绍，锰矿粒度要求90%通过0.125 mm，硫铁矿要求90%通过0.10 mm，实际应用的液固比为68:1，在生产中温度控制在90到95 之间，在激烈反应后，停止加热, 整个反应过程在46 h内完成。实际应用两矿质量比为二氧化锰矿:硫铁矿:硫酸=1:(0.160.2):(0.450.5)，通过实践生产证明硫铁矿的配比和硫酸的配比有很大的调整弹性。最终锰浸出率达到95%以上，得到比较经济的效果。贺周初3在浸出低品位软锰矿的过程中通过对实验条件采用正交试验的方法进行，固定软锰矿、液固比及反应温度，选择硫铁矿用量、硫

9、酸用量和反应时间作为3个因子来设计正交试验，每个因子取3个不同的水平。得到最佳工艺条件为软锰矿及硫铁矿粒度为0.150mm，浸出温度为95，液固比为5:1，浸出时间为4h，所得锰浸出率达93%左右。Rajko Z. Vracar4等在高温高压下对FeS2-MnO2-O2-H2O体系中进行还原浸取，得到最佳反应条件O2分压为1013.0 kPa，FeS2所占质量比30%，液固比为3:1，反应时间为3 h，反应温度保持在230 ，H2SO4浓度为22.4 g/L，最终所得锰浸取率达到99.9%，基本达到完全浸取的状态。 两矿法被广泛的应用于工业生产中，但是依然存在一些缺点，主要是硫铁矿在还原过程中

10、会引入很多杂质离子，对产品的净化带来一定不便。硫铁矿还原法中铁离子对还原锰起了很大的作用，一些实验也对铁离子的还原性做了相关的研究，H.Vu5等在FeSO4-H2SO4-H2O体系中对海底锰结核中的锰进行浸取实验，把反应条件控制在90的温度下，根据反应加入相应化学计量的FeSO4，液固比7:1，硫酸用量为化学计量的1.6倍，矿粒度在1000 m以下，浸取30 min最终Mn的浸取率可达90%以上。通过加入金属铁也可以起到还原锰的效果，可以减少由硫铁矿带入杂质的不必要影响，金属铁的还原机理则是通过铁屑将锰矿中的四价锰被还原成二价锰进入溶液，加入的铁屑还会与酸发生反应，使金属铁进入溶液形成Fe2+

11、，则反应中又存在Fe2+还原Mn4+的反应。张东方6等用铁屑作还原剂，在酸性条件下以湿法浸取某银锰矿中的锰达到锰银分离的效果，磨矿细度为小于0.074 mm占80%，铁屑与矿石质量比为1:13，硫酸与矿石质量比为0.6：1，液固体积质量比为3:1，在室温条件下浸取60 min，所得锰的浸出率大于97.60%。Mohammad Sh. Bafghi7等研究了在稀硫酸中加入海绵铁形式的金属铁还原二氧化锰矿中的锰，锰矿石的粒径对溶解效率影响相当大,而海绵铁的粒径对浸取反应并不重要，反应基本可以在室温下进行，矿料粒度为250±150 m，Fe与MnO2摩尔比为0.8, H2SO4与MnO2

12、摩尔比为3, 浸出10 min锰的浸出率可达到98%，更当温度从20增加到60 时锰的浸取时间可从10分钟减少到3分钟。以上加入金属铁的方法不会像硫铁矿法引入过多杂质，但是反应未完全的铁会与酸反应，以及从主要反应消耗的酸较多，此方法的缺点是酸耗量较大。1.2 过氧化氢还原法过氧化氢作为一种洁净的还原剂不会引入杂质离子，Mn4+具有较强的氧化能力，过氧化氢对于Mn4+具有一定还原能力。A.A. Nayl8等使用H2O2在H2SO4的酸性条件还原软锰矿中的锰，通过对搅拌速度、颗粒大小、过氧化氢与硫酸浓度、浸出时间、液固质量比以及浸出温度的影响做出了相应的讨论。得到最佳反应条件：转速350 rpm条

13、件下，以硫酸浓度为4 mol/l，最佳液固比为0.8，矿粒的大小为44-37 m，在40 下反应90 min得到最佳的浸取率92%。M.N. El Hazek9等在H2O2存在条件下使用HCl还原低品位锰矿其中锰含量只有8.52%，用2 mol/l的HCl和0.4 mol/l的H2O2来还原,在液固比为12:1，95 反应1 h得到97%的Mn浸取率。Jiang10等研究了在硫酸溶液中利用过氧化氢还原浸出某锰银矿石中的锰,研究发现温度对锰的浸取影响不明显因此选择反应在室温下进行，转速对反应有较大的影响选择转速在950 r/min,并且矿粒度的大小也明显影响锰的浸取选择，实验选择粒度在0.074

14、-0.053 mm范围内，其中硫酸浓度是重要因素之一，结果显示浸取率随硫酸浓度及过氧化氢浓度的增加而增加，当浓度分别均在0.9 mol/l浓度之上时，室温下锰的浸出率就超过95%。在一定条件下反应条件较两矿法反应时间可以大大缩短，并且反应温度可以降到室温下进行，但是此种方法用到的还原剂过氧化氢的价格较高，用在工业生产中反应成本过于昂贵，因此这也是此方法的一大弊端。 1.3 二氧化硫还原法 硫铁矿还原法中，由反应方程原理可以发现，FeS2中的S22-离子也在还原锰的过程中起到了一定的还原作用，被氧化为正六价硫。二氧化硫还原法也正是运用S4+的还原性将锰矿中的Mn4+还原为可溶性的Mn2+，达到浸

15、取的目的。张昭11等人运用SO2还原的方法对软锰矿进行浸取还原，并得到如下结论即锰矿初始粒径小于0.154mm时在液固比为4:1，搅拌转速为500r/min时，在温度在30 ，及SO2流量100 ml/min，浸取3 h可以得到96%的锰浸取率。Pradyumna K. Naik12等同样以SO2作为还原剂浸取锰，并分别从SO2用量、固液比、硫酸浓度、浸取时间等方面分别研究，最终得到95%的锰浸出率。此方法也能克服引入杂质等缺点，并且原料价格适中，可以在水溶液中直接浸出软锰矿制备硫酸锰，有较好的发展前景。2 有机类还原剂2.1 糖类有机物还原法在锰矿直接还原浸出法中，研究多集中在使用无机还原剂

16、，由于此类还原剂根据种类不同会有以下几个缺点：会引入无机杂质多，在后续浸出液的净化难度大大增加；浸出矿浆固液不易分离，也会引起后续处理困难；有些反应较为理想的还原剂，但原料价格偏高比如过氧化氢。一些研究表明用有机物做还原剂，反应条件简单，不只浸取率高，而且不会引入无机杂质，可以制的高纯度的产品。有机物中糖类是具有一定还原能力的，还原性糖的还原性在研究中表明足够还原Mn4+。严浩13等通过运用葡萄糖做还原剂在硫酸体系中还原浸出电解锰阳极渣，并且运用中心复合设计的响应曲面法对浸出温度、硫酸用量和葡萄糖用量的工艺条件进行研究，得出以下结论：温度对锰浸出率的影响最显著，葡萄糖的次之，硫酸最小。并在浸取

17、温度80 ，葡萄糖与锰阳极渣质量比为0.175:1、酸渣质量比为0.8:1 的条件下，使得锰的浸出率达93.22%。粟海锋14等采用甘蔗糖蜜作还原剂，在硫酸介质中直接浸出低品位软锰矿，考察了反应温度、反应时间、硫酸浓度和废糖蜜浓度等因素的影响。实验结果表明，通过控制浸出工艺条件，可获得较高的Mn浸出率。废糖蜜中胶体等物质的存在，使得Mn浸出率高于相同条件下用纯糖作还原剂的结果。相关的浸出影响因素优化为：H2SO4 1.9 mol/L，甘蔗糖蜜60.0 g/L，反应物粒径小于0.147 mm，在90 条件下反应2 h可获得Mn 浸出率达到97.0%。T.A. Lasheen15等人也利用糖蜜做相

18、关研究从低品位软锰矿中还原锰，在2.7 mol/l，HNO3体系下运用质量为20%的糖浆，固液比为1:12的配比条件以及95 反应温度下反应2 h得到了高达98%的锰浸出率。孙亚光16用低分子碳氢化合物还原浸取锰银氧化矿中的锰，最终锰浸出率均可达到95-99，在相同实验条件下蔗糖虽比葡萄糖浸取效果高但差异不大。纤维素从化学成分看是一种多糖物质，也具有与蜜糖相类似的还原能力，其反应机理则是运用这种多糖作为还原剂将Mn4+还原为Mn2+进入溶液中。D.Hariprasad17等人在锰浸取过程中加入木屑作为还原剂还原含锰量为38.2%的锰矿，木屑主要成分则为纤维素，探究出其反应得到最佳反应条件：运用

19、体积比为5%的H2SO4与密度为10%的纸浆，重量比占5%的锯末，0.5 g/g的锰矿在90 条件下浸取8h得到超过98%的锰浸取率。Cheng18等和Xike Tian19等人分别运用生活中常见的玉米秆作为还原剂还原低品位锰矿石，Cheng先焙烧锰矿再用硫酸浸出的方法而Xike Tian直接通过加入穗轴进行还原浸取，分别对选用玉米秆与矿石的重量比、焙烧温度、焙烧时间、矿石粒度、浸出温度、搅拌速度和硫酸浓度中的几项对浸取率进行了讨论。最佳反应条件分别为：前者在锰矿与玉米杆质量比为10:3，500 焙烧80 min，再在400 r/min转速及50 用3 mol/l的硫酸浸取40分钟可得到Mn浸

20、取率为90.2%，后者在75 m大小的矿粒，同样在矿和还原剂质量比10:3的条件下用1.9 mol/l的硫酸在85条件下浸取60min的到浸取率为92.8%。这些方法所用还原剂为一种低成本可再生的资源,并且都可以使Mn在温和的酸性条件下浸出，大大降低了反应成本，有待进一步的研究发展。2.2 苯酚还原法Zhang20等人运用苯酚作为还原剂，在硫酸条件下对海底锰结核进行浸取锰的研究，其主要的化学反应原理： 每克矿样与0.25-0.4 g酚和0.925 gH2S04,室温下浸取时间10-20分钟,即可使得锰浸取率达到95%。反应时间短温度要求也很低，也证实了苯酚有很好的还原性，足以还原Mn4+，但苯

21、酚的价格较昂贵，有毒不适合运用工业大规模生产。2.3 草酸做还原剂草酸是一种还原性较强的有机酸，其还原性足以将Mn4+还原为Mn2+。R.N. Sahoo21等人利用草酸在硫酸环境中浸取低品位锰矿中的锰，并用回归方程的方法考查各影响因素之间的交互作用，在锰浸取过程中草酸浓度的大小影响最大其次则是温度和硫酸浓度。最终得到最优条件：草酸浓度为30.6 g/l以及硫酸浓度为0.543 mol/l的溶液中，反应温度维持在85 持续105 min时可以得到98.4%的锰浸取率。2.4 甲醇还原法甲醇在酸性条件下具有一定的还原能力，其相比苯酚更容易被氧化，还原能力较强，F.W.Y.Momade22则利用低

22、品位锰矿中的锰在甲醇-硫酸体系下对锰的浸取率做了系统的分析。分别在低温（30和90 ）和高温（120-170 ），不同的硫酸浓度（0.005-0.30 mol/l）以及不同甲醇含量（0-50%体积比）条件下反应从而对浸取锰的影响因素进行分析。根据半电池反应中甲醇的氧化半反应得到甲醇与MnO2的理论反应为：MnO2+CH3OH+2H+=Mn2+HCHO+2H2O 经分析比较得到锰最大浸取率可达到98%，其反应条件为锰矿粒径为32 m时0.3 mol/l的H2SO4，甲醇含量占40 %（体积比）在160 温度下浸取2 h得到。3 微生物还原剂微生物还原法是利用微生物直接或间接参与相应的化学反应，与

23、传统火法和湿法技术相比，微生物浸出提取矿物中金属的特殊优势在于环境友好，对低品位矿、共生矿、尾矿、矿渣均具有很好的适应性。这是一种利用微生物以MnO2当作代谢呼吸链的最终电子受体，传递氧化有机过程中产生的电子，达到还原溶浸MnO2的目的方法。李浩然23在常温，酸性厌氧环境中选用质量比为1:1的黄铁矿作为还原剂还原从东太平洋采得的多金属结核进行还原锰的研究，选取矿浆质量浓度为40 g/l，pH=2,在30 的浸取温度下分别将陆地软锰矿和硬锰矿进行浸取，得到锰浸取率分别为95.6%和96.8%。杜竹玮24等用分离海底沉积物样品得到的嗜酸异养微生物，还原浸出深海多金属结核中的MnO2，选用了筛选驯化

24、的微生物在酸性厌氧条件下Mn经历72 h之后浸取率可达98%以上。此方法能耗少，成本低，无污染等优点，后续的净化也比较简单，有非常广阔的应用前景。表1以硫铁矿为基准，对比以上几种常用的还原剂优缺点。表1 常用的几种还原剂优缺点比较Table 1 Compare the advantages and disadvantages of several common reductants还原剂优点缺点硫铁矿成本低，工艺简单，产品质量稳定，实用性广引入新的杂质离子，增加了后续净化难度铁屑不引入新杂质，反应时间短无法控制铁与酸的反应，因此增大了酸的消耗量二氧化硫反应温度基本室温下进行，价格适中有较好的发

25、展前景气体参加反应，对反应釜的密封性有较高要求草酸反应时间较短，有一定发展前景糖类低成本，可再生，温和的反应条件，有待进一步发展微生物还原能耗少，无污染，后续的净化简单，非常广阔的应用前景反应周期较长另外过氧化氢，苯酚价格都比较昂贵不适于大规模工业生产，特别是苯酚更是有毒试剂。甲醇作为还原剂易挥发对反应釜密封性要求较高，并且反应温度较高无太大发展前景。4 结论随着我国经济的快速发展，对钢铁的需求以及质量也有增无减，因此对锰矿资源需求也越来越高，加之在环境方面的问题也受到多方面的重视，合理利用资源也成为工业发展的焦点问题。各地的锰矿含量和结构都有很大的差异，各地工厂也应该因地制宜，选择适合的还原

26、方法和工艺流程。硫铁矿还原法依然是近阶段锰的工业生产过程中主要的浸取方法，主要问题依然是加强锰浸出液除杂净化工艺研究，满足锰盐、电解锰等产品对锰净化溶液性能的要求等。综上所述，从经济、合理性角度，有机物中的还原性糖、草酸以及微生物作为还原剂的方法有较好发展前景，目前存在的主要问题，主要是缺乏扩大试验研究规模、改善浸取工艺等，从而使技术能够满足工业化应用要求，对于日益贫化的锰矿资源大大的降低了污染，增加了其利用率。参考文献1 陈仁义，柏琴.中国锰矿资源现状及锰矿勘查设想J.中国锰业，2004,22(2):1-4.2 吴积权，硫铁矿(FeS2)与二氧化锰矿浸出的工艺实践J.中国锰业,2004,22

27、(3):40-42.3 贺周初，彭爱国，郑贤福，余长艳，刘昱霖.两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究J.中国锰业,2004,22(2):35-37.4 Rajko Z. Vracar , Katarina P. Cerovic.Manganese leaching in the FeS2MnO2O2H2O system at high temperature in an autoclaveJ.Hydrometallurgy, 2000,55(1):79-92.5 H. Vu, J. Jandova, K. Lisa, F. Vranka.Leaching of manganese deep oce

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29、urgy, 2008,90(2-4):207-212.8 A.A. Nayl ,I.M. Ismail,H.F. AlyH.Recovery of pure MnSO4H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxideJ.International Journal of Mineral Processing ,2011,100(3-4): 116-123.9 M.N. El Hazek, T.A. Lasheen, A.S. Helal. Reduct

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