氧化石墨烯的制备

1、14大学生创新训练项目研究报告项目名称：氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制备及其吸附性的研项目类型：一般项目项目年度：2014年项目负责人：李柯学号： 32012080015负责人院（系）：安全与环境工程学院环境工程系专业（方向）：环境工程项目组成员：杨梦凡、杨舒、卢光远指导教师：任冬梅教务处 制摘要石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构，因其特殊的二维结构表现出许多优异的性质。而氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入，易于修饰与功能化， 且保持着化学稳定性。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。改进后制备较高氧化程度的氧化石墨

2、的原料：天然鳞片石墨1g，浓硫酸 23ml，高锰酸钾3g，硝酸钠0.5g， 30%双氧水10ml， 35%的盐酸，蒸馏水若干（实验中采用了多组不同的原料用量配比，过程记录以此组数据为例）。并得到如下结论：制取氧化石墨烯时，一定范围内，天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度；硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大；适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。实验过程中， 高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用，加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改进后的方法有利于提高实验室合成氧化石墨烯的效率，一定程度上降低了实验操作的难度。制取磁性氧化石墨烯的过程

3、中，是在强碱性（ PH>12）的环境下，让氧化石墨烯与FeCl3和 FeCl2水浴恒温，使生成的纳米Fe3O4直接镶嵌复合到氧化石墨烯上。最后在不同浓度的PH 条件下测得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属离子的吸收。关键词：氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性1. 引言氧化石墨烯及氧化石墨烯基复合材料备受各个研究领域的关注。虽然氧化过程在一定程度上破坏了石墨烯高度共轭结构，但是却使产物具有了着较大的比表面积和层状结构。利用氧化石墨烯作为原材料，经过不同的加工处理手段，可以获得具有特殊性能的石墨烯基衍生物与复合物。通过对氧化石墨烯的剪裁与功能化可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展石墨烯

4、衍生物的应用范围。氧化石墨烯作为合成石墨烯基复合材料的前驱物与支撑基底，易功能化，可控性高。在与其他纳米材料复合过程中，可以提供大的比表面积有效分散附着材料，防止其团聚，同时提高其光学，电学或力学性质。氧化石墨烯及其复合材料具有广泛的运用前景，可用于催化剂载体1 ，阻燃材料2，表面活性剂3等。然而，作为一类新兴的碳材料，氧化石墨烯的基础研究和应用研究具有较大的研究空间，仍有很多未知领域需要探索。首先，需要了解氧化石墨烯自身差异性。其次， 实现氧化石墨烯的功能化和发掘丰富的石墨烯基衍生物是近年来科研工作者的研究热点。最后， 石墨烯基纳米复合材料的开发与拓展也是研究者竞相追逐的焦点。材料应用范围很

5、广。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域，因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点。石墨鳞片在H2SO4、 HNO3、 HClO4等强酸和少量氧化剂的共同作用下可形成最低阶为1 阶的石墨层间化合物，这种低阶石墨层间化合物在过量强氧化剂如高锰酸钾、高氯酸钾等的作用下，可继续发生深度液相氧化反应，产物水解后即成为氧化石墨烯4 。本文中所涉及的改良hummers法通过不断改变原料的配比用量，多次实验并进行数据分析，然后在实验过程中各个步骤上依次调整，最后真空抽滤、超声震荡等方法以

6、获得较高产率和纯度的氧化石墨烯。2 氧化石墨烯的制备2.1 原料和仪器原料：天然鳞片石墨，98%的浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠，30%的双氧水，35%的盐酸，蒸馏水。仪器：电子天平，恒温水浴锅，电磁搅拌器，真空抽滤机，差速离心机，多功能电阻率自动测定仪3.2 实验过程及实验现象3.2.1 制备低温反应阶段：用电子天平称量出1.0046g 的石墨鳞片和0.5006g 的硝酸钠放入反应用的锥形瓶中，在放入一粒电磁子，再称量 3.0001g 高锰酸钾备用。将锥形瓶放在电磁搅拌机上，用碎冰块在锥形瓶周围制造出0oC左右的冰浴环境。用量筒量取23ml98%的浓硫酸缓缓倒入锥形瓶中，打开电磁搅拌器机开始搅拌，

7、使锥形瓶中的物质充分均匀混合。10 分钟后开始加入高锰酸钾，保持低温并持续搅拌，半小时时间内缓慢且均匀的将高锰酸钾加入锥形瓶。现象：加入KMnO4后，反应体系上层逐渐变成浅绿色，混合物开始变得粘稠。中温反应阶段：把冰浴换成35oC 的水浴锅，打开电子搅拌器上的恒温开关，持续搅拌并恒温在35oC 90 分钟。现象：反应体系变成墨绿色，混合物非常粘稠。高温反映阶段：向锥形瓶中缓慢加入100oC的蒸馏水，共46ml 10分钟加入完毕，控制水域温度维持在98oC反应15分钟，并持续搅拌。现象：加入蒸馏水之后剧烈放热，呈现出紫红色。混合物从粘稠状态逐渐变稀，颜色变为褐色。高温反应结束后，水域冷却至室温。

8、然后再向体系中加入140ml 蒸馏水以及10ml 30%的双氧水，10 分钟后加入40ml 35%的盐酸，混合均匀后静置是不溶物沉积于锥形瓶底部。现象：静置分层后，上层为棕色液体，下层为黄色颗粒和黑色颗粒的混合物。2.2.2 分离现将得到的混合物进行多次抽滤出去过量的酸，然后低速离心洗涤除去副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离30 分钟，超声结束后在10000 转每分钟的转速下离心10 分钟，得到的底层淤泥状物质即是氧化石墨烯。2.2.3 电阻率测定（ 1 ）石墨用量改变时：由于石墨在被强氧化剂缓慢氧化的过程中，含氧的官能团结合到石墨层之间，使层面内的二键断裂，抑制了自由电

9、子的移动，因而导电性能逐渐下降。表1 列出了高锰酸钾用量3g、硝酸钠用量0.5g 、浓硫酸用量23ml 和低温反应时间相同的条件下，改变石墨用量（ 分别为 0.5g、 10g、 1.5g 和 2g） 时产物的电阻率。可见随着石墨用量的增加，产物的电阻率逐渐降低，氧化程度逐渐提高。表1石墨用量/g0.51.01.52.0电阻率/ · m1451.7622.4108.199.52）硝酸钾用量改变时：表 2 列出了未加高锰酸钾氧化剂时，硝酸钠用量不同的产物的电阻率。可见， 尽管硝酸钠的用量增加了3 倍，产物的电阻率却没有太大的变化。虽然两者的电阻率都高于粒度为44 微米的天然磷片石墨的电阻

10、率(151*10 -6 · m)，但相对于氧化程度较高的氧化石墨来说，电阻率上升的幅度却很小，表明硝酸钠在反应体系中所起的氧化作用是非常有限的表2硝酸钾用量/g0.52电阻率/10-6 · m448.7945.5(3)高锰酸钾用量改变时：表 3 对比列出了高锰酸钾用量不同时产物的电阻率。可见氧化剂高锰酸钾用量愈多，产物的电阻率也愈大，石墨的氧化程度也愈高。表3高锰酸钾/g1.536电阻率/ · m0.4552.4271.53. 磁性氧化石墨烯(Fe3O4型)的制备3.1 原料和仪器原料：氧化石墨烯，氯化铁晶体，氯化亚铁晶体，蒸馏水，固体氢氧化钠仪器：四口圆底烧瓶，

11、冷凝管，液氮控制装置，电子天平，恒温水浴锅，机械搅拌器，差速离心机3.2 实验过程及实验现象3.2.1 制取先称量好如下药品，氧化石墨烯(200mg)、FeCl2 4H2O( 172.2mg， 0.866mol， Wt=198.81 )和 FeCl3( 280.95mg， 1.732mol， Wt=162.2)，并制配好10mol· L-1 的 NaOH 溶液，备用。在四口圆底烧瓶中，将氧化石墨烯( 200mg) 、 FeCl2 4H2O( 172.2mg， 0.866mol， Wt=198.81 )和 FeCl(3 280.95mg， 1.732mol ， Wt=162.2 ) 溶

12、于 200ml 蒸馏水中。缓慢滴加1.5m(l 10mol L-1 )NaOH 溶液， 溶液的 pH 值至大于12。 四口分别接入冷凝管、温度计、机械搅拌棒、氮气管。然后将混合物至于水浴恒温锅中加热至80，机械搅拌1h。反应完毕，继续通氮气直至反应体系冷却至室温。将冷却后的悬浊液倒入离心管中，10000r/min 的离心机下离心10 分钟。得到的下层沉淀物即为磁性氧化石墨烯。4. 氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属铬离子的吸附性能的测试5.1 测定两种石墨烯对甲基橙试剂的吸附能力采用分光光度法测定。先制备好3 份浓度相同的甲基橙溶液于比色管中，其中一只加入少量氧化石墨烯，一只加入少量磁

13、性氧化石墨烯，摇匀静置，使其充分吸附。20 分钟后离心分离出石墨烯得到上层清液。分别在3 只显色管中添加显色剂2 毫升， 约放置 5 到 10 分钟，于波长460nm 处分别测定其吸光度，绘制标准曲线。试验配制溶液静置待测。改变甲基橙浓度测量3 次取平均值。5.2 测定两种石墨烯对重金属离子的吸附能力配置 3 份相同浓度的重铬酸钾标准溶液置于50 毫升比色管中，去离子水稀释至标线，添加硫酸溶液0.5 毫升， 磷酸溶液0.5 毫升 l ， 摇匀静置。其中一只加入少量氧化石墨烯，一只加入少量磁性氧化石墨烯，摇匀静置，使其充分吸附。20 分钟后离心分离出石墨烯得到上层清液。添加显色剂2 毫升，约放置

14、5 到 10 分钟，于波长540nm 处分别测定其吸光度，绘制标准曲线。试验配制溶液静置待测。6 结论（ 1 ）制取氧化石墨烯时，一定范围内，天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度；硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大；适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。（ 2）实验过程中，高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用，加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。（ 3）按照物质的量比天然鳞片石墨1 ，高锰酸钾0.2264 ，浓硫酸0.4243 ，低温反应时间超过 2h， 高温反应过程中采取水域恒温的方式将反应体系的温度控制在100以内能更加有效的提高反应的氧化程度。（ 4） FeCl2与 FeCl3的摩尔比应略大于2： 1，反应结束后应保持继续通氮气直到反应体系冷却至室温，以防止二价的亚铁离子被氧化，提高磁性氧化石墨烯的产量。（ 5）通过以上两折线图可以分析得出PH 变化对氧化石墨烯对甲基橙吸附性的影响不大。而磁性氧化石墨烯在弱碱性的时候吸附性能大于酸性的时候。（ 6） 对铬离子的吸收则是酸性条件下较好，且磁性氧化石墨烯的吸附能力强于氧化石墨烯。磁性氧化石墨烯对铬离子的最佳吸收PH 为 2。6. 参考文献1Matsuo Y， Tahara K， Sugie Y. Carbon1997， 35（