物理化学课程教案

1、第六章化学平衡教学目的与要求：使学生了解和掌握根据热力学的平衡条件， 反响的等温方程式，并根据物质 的热力学函数值计算反响的平衡常数， 再进一步了解浓度、温度、压力与惰性气 体对平衡的定量影响。以及应用热力学平衡条件来分析反响条件的重要性与实际 意义。重点与难点：从热力学平衡条件导出化学反响等温方程式以及该，方程的意义，平衡常数与平衡组成的计算，理想气体反响的 Kp、Ko Kc间的关系，物质生成自由能与反 应过程 G的意义， rG?=-RTnK?的有关计算，从吉布斯一赫姆霍兹方程推导 反响等压方程式的思路及有关该方程的计算。 热力学理论可以确定系统变化的方 向和限度，将其用于化学反响系统即可确

2、定反响进行的方向和到达平衡时的状 态0化学反响方向和限度的研究具有重要的理论和实际价值。 在化学研究中，需 预先知道一个反响发生的可能性，以防止徒劳的人力和财力消耗。在生产实践中， 反响到达平衡的状态和影响因素对确定最正确化的操作条件是极为重要的。§ 6. 1化学反响的平衡条件一反响进度和反响的亲合势 化学反响的平衡条件1. 反响过程中系统的吉布斯自由能的计算设：在T, p不变的条件下，有理想气体的反响 D + E = 2F，由于反响过程 中各物质的量不断在变化，所以系统的吉布期自由能也不断在变化。在反响的某一时刻，系统的吉布斯自由能可以由偏摩尔量的集合公式进行计 算。G 八 nB

3、= n/d ne'e ' nF JFBnDf RTI门隹neLF RTIn 晨nf 窄 RTIn|如在反响的某一时刻，反响体系的温度为 T,压力为p,那么FB 二 Pxb将此式代入上式_ nD 吓张百 nF 咱 n° "e r RT In g+ nDRTIn xD nERTIn xE nFRTInxF上式第一项为各种气体单独存在并且具有系统的压力时吉布期自由能之和，第二项为各气体混合时引起的系统的吉布斯自由能的降低(第二项小于零)2. 各不同反响时刻系统的吉布斯自由能(1) 设：反响开始时，系统中有1mol的D和1mol的E，并处于别离的状 态，并且压力均为

4、p，温度为To年,RTln 上RTIn 上DpUEpOP1曾 RT|n 灵 2RT|n2(2) 两种气体混合，温度为T,总压为P,此时系统的吉布斯自由能 (P (G2 =呷+ RTI n- +<P° 丿 '、(3) 在反响的某一时刻，有E mol的D和E mol的E反响生成了 2mol的F， 此时各物质的摩尔分数：1©1-tXfyj xz Xd, Xe -2 2此时系统的布斯自由能一咱RTl n弓芦 1-飞 RTl*1 -二宰曹 J，7江 2RTIng：,2 1 - RT I n 丄 2 RTl n+ 2RTlng在上式中，< 1,二第三项小于零，G4

5、= 2 窄(4) 当反响完成时，系统中只有2mol的F，<如设：叩皆一 2叩，那么反响前后的系统的吉布斯自由能的变化情况可以于离态反物处分状的勒吉斯由时别 处分状时应与干蓦态产的布自能差G/ 一应物的温合引起体系吉布斯自由能的变化过由合起的斯能低应中混引系布由降反程千而体吉自的- 3G用以下图表示。从以上的分析可 知，在反响的过程中(T, p不变)，系统的吉布斯 自由能受两种因素共同 影响：一是反响引起各 物质的量发生了变化， 二是各物质的混合引起 了系统吉布斯自由能的 降低，所以系统的吉布斯自由能沿抛物线变化，到达0点时，系统的吉布斯自由能到达最低点，此即为化学平衡状态(3)反响进行状

6、态的判断由上边和讨论可知: T,P 0,反响向正向进向-0,反响向逆向进向T,PIT,P=0，反响处于平衡状态£0厂T,P的求算对于一个一般的反响d D + e E + =f F + g G +0 八 ' bBB=nB t - nB o d = dneVBVBdnVed-在T, p恒定的条件下，系统的吉布斯自由能的微分G = ' “BneB' nedlB =0由反响进度的定义:dG 八BdnB 亠二 nbbBB由吉杜公式T,PdG八八、B%dB5% 二卜¥ g% 卜 id"。 el 定义化学反响的亲合势: 可见：'cG I宀1

7、9;dB,P当反响物的化学势之和大于产物的化学势之和时Y°T,P当反响物的化学势之和小于产物的化学势之和时-A=；rGm 二当反响物的化学势之和等于产物的化学势之和时-0,pGt/0:T,P的含义:2.在一个有限的系统中在一个无限大的系统中i -= A 单位:J moL0 丿T,p r Gm3.§ 6. 2气相反响的平衡常数-化学反响的等温方程式对一个任意的化学反响d D + e E +化学反响的平衡常数和等温方程式在反响的某一时刻»Gm='- b'b,P?G丁 T对气体来说代入上式"0 RTl ng, Mm八肓冒T八RTln当尸B B八

8、廿層T RV lnf jBBB P-上f上g 八"RTln J 严 e-'fD X fE '戶丿戶丿厶rGmRTlnQfQf称为逸度商上式称为化学反响的等温方程式，式中 "Gm“是反响的标准吉布斯自由能变 化。当：Gm =0时，反响到达平衡，此时的逸度商 Qf厂 O'平衡常数 G-RTl nKp那么有rGm =RTI nKp RTl nQf通过对Qf e和K 7的比拟，也可以判断反响的方向和限度液相反响的平衡常数对于溶液中和反响，仍能用'：rGmT,P进行讨论，不过是溶液中B组分的化学势，根据具体情况，有两种表示方式。1如生成物和反响物均为液

9、体，各组分可同等看待，不分溶剂和学溶质气=4BT,P+ RTl naB应rGm=S： *AB(T,P)+RT瓦(InaB严那么BBf h廿炉T,p RTIn 警e BaD aE-RTIn Ka RT In QaQa称为活度商4G： Vb4B(T,P )=RTI nKa在上式中，B是温度，压力的函数，Ka也是温度和压力的函数(2) 如体系中的B和含量很很少，那么将它们看作是溶质，此时= jbX)T,P RTI naB,m(aB,c,aB,x)关于平衡常数的几点说明：1 对于气体，Kf0是温度和压力的函数，对于溶液，Ka是温度压力的函数， 但压力对其影响不大。2. 平衡常数中各物质的浓度的单位和对

10、应的物质的标准态(或参考状态) 规定的单位相同。3. 以不同的单位表示和平衡常数，数值不同，但有确定的换算关系(可通 过化学势的标准态(或参考状态)或平衡常数表示式中各物质不同的常 用浓度关系时进行换算。§ 6.气体反响的平衡常数对气体反响来说如反响为平衡常数的表示式rG-RTI nK§'d D + e E = f F + g G fG9 fHhl /p。丿 I /pQjK -'fDpjfEpj气体反响的平衡常数有时也表示成以下的形式：(1)用压力表示的平衡常数KPfB =YbPbK°_ pG pH JLZ!(PogvBK f d e 订 d =

11、e P Pd Pe ' D ' ' E式中' >B为反响式中各物质的计量系数之和(产物为正，反响物为负)二 K?=Kp “P。产w心二pBb K 八 bbBBkF是温度的函数，而K是温度和压力的函数，所以Kp是T, P和函数?B =1 ,Ky=；n ?y=1对于理想气体，BK?=Kp即对于理想气体，KP也只是温度的函数2用摩尔分数表示的平衡常数对于理想气体，Pb-PXb P为反响系统的总压力g hg hKPg Ph Xg Xh p、.bp± ,bKp d e d e PKxppD ' pE XD XE3用物质量的浓度表示的平衡常数g hg

12、 hPg P7 =RT ' 込=心 RT、込Cd -e二 KpPb gRTC 的单位：mo I / m3 对于理想气体的反响d _Pd PeK'f =KPB 二 Kx P/P°' B 二 Kc溶液中反响的平衡常数对于在溶液中发生的一个一般的化学反响，在一个无限大的反响系统中，当 反响体系处于某一指定状态时指相关的物质都有确定的浓度，在T, p恒定的 条件下，发生1mol的反响，体系自由能的变化器Gm 八怯 B 八 LbT,P RT'TnaB-“BB织Gm =0Z ¥B»Br,P=也rG： = RTIn K：平衡时B%：=瓦-b

13、87;BT,p对于液相来说，B是温度和压力的函数，所以K:也是温度和压力的函数，但压力对凝固相和影响不大，所以 K：也可以看作仅是温度的 函数。aB,c因为可以用不同的浓度表示活度，如所以对一个反响来说，使用不同的浓度单位, 应的平衡常数可以用_ Cb ¥_ mB y- B, c,：B,m - z B,mc-m =平衡常数的数值不同。液相反Kc, Kx, Km和表示。-'B珂【CbB)(-J B丨【bBcBB对于理相溶有液，1, Ka * KccT平衡常数的数值与反响式的写法有关。§ 6. 4 复相化学平衡对一个化学反响来说，平衡条件可以写成N、：二'b&#

14、39;-B = 0B 4如果在N种参加反响的物质中，n有种是气体，其余的N n种为凝聚相固 体或液体，并且凝聚相均处于纯态，不形成固溶体或溶液，上述平衡条件可以 写成nN.1 'bJb 亠''BB =°=+ RTln 乌在气体的压力不大时，可以看作是理想气体P=对于凝聚相 = %T，Pn一NpZ %卩纯+ 瓦 Vb"bT,P=RTInn 违严 °此时平衡条件可以写成心B1P-"上式的左边为处于参考状态对于气体来说是标准状态的所有有关物质的 化学势之和产物的化学势与反响物的化学势之差。 nN也rG挡=送如吗送VbBT,P令B dB

15、=n 1那么有rG-RTI nKp即对于复相的化学平衡不形成溶液，其平衡常数的计算方式相同，"：rGm'仍是 所有物质的化学势之和气体为标准态，凝聚相为参考状态，但在平衡常数中只出现有关气体的逸度项对理想气体为压力项如对反响：CaC03s= CaOs+ CO2g>G.4O2 TCa°T,PCaQOT,PkF =或 Kp = Pco2在此反响系统中Pco2叫做CaCO3的分解压在定温下有定值对于有两种或两种以上的气体生成的反响，产物的总压称为分解压NH4CIs= NH3g + HCIgK丄p 12人2丿4p为NH4CIs的分解压。当反响有气体，溶液及其它纯凝固相

16、参加时，此时的平衡常数将包括气体压力，溶解物的浓度有关物质的浓度和压力的单位和化学势参考状态所使用其所 用的单位相同，二GA：:应为所有有关物质的化学势之和。§ 6. 5平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定测定反响的平衡常数实际上就是测定在到达平衡的反响体系中各种物质的 浓度和压力，然后再计算平衡数。测定的方法有物理方法和化学方法。1. 物理方法2化学方法平衡转化率的计算转化率指关键组分反响了的量与初始量之比。平稀转化率那么是指到达平衡时关键组分反响了的量与初始量之比平衡转化率二到达平衡时关键组分的反响量100%在化工生产中,用收率表示：关键组分的投入量反响消耗掉的原料由于

17、副反响不能全部转化为产物，此时常平衡收率平衡时主要产物的物质 的量100%原料全部生成主要产物应得的物质的量IEcsH lpy民=x PP 新=y P例1眯一一丫川 例2= 1.795= 0.137x =0.6 1 2y =0.04 6 71 - x- y = 0.34 1 3正戊烷的转化率 =x + y = 0.6587异戊烷的产率先=x = 61.2%§ 6. 5标准摩尔生成Gibbs自由能标准状态下反响的吉布斯自由能变化值-：rGA；'反响的"：rGm可以用来判断反响的方向和限度，对一个反响来说，是一个非常重要的数据，它的具体的用途如下：2.通进一些易测定的反

18、响的"：rG或K°计算不易测定的反响的 厶 rGS：'或 K°(1)C(s)(2) CO(g) +(1) - (2)=(3) C(s) +-rGm;(3)=+Q(g) f CC2(g)(1/2) Q(g)f CQ2(g)"Gm：-' ( 1)Gm-(2)1 Q(g)f CQ(g)-rGm(l) _ -rGm(2)“Gm( 3)CQ2(g), 但反响(3)的平衡常数很难测定，因为很难控制反响使之不生成 通过反响(1)和反响(2)可以方便地求出反响(3)的"：rGm，(3)由上述关系RD nKF3"-RTl nK1 RTl

19、 nK2/ K 软3)= K魚“K 魚2)(3) 利用"：rGm可以大体估计反响的可能性 从热力学讲，我们不能用 人Gm作为判断反响进行方向的依据，因为在一个起真 正的反响系统中，反响物和产物并非都处于标准态，判断反响的方向的依据为 Gm。但由反响的等温方程式也rGm =rGP+RTIn Qa可以看出，"Gm"对 ：rGm有很大的影响，特别是当'：rGm的绝对值比拟大时，在 相当大的范围内，就决定了 'Gm的符号，也就决定了反响进行的方向，所以也 可以用"：rGm：大体估计反响的可能性。例如反响1fPoV2pfp°2 =32.4

20、2 10“8Pa32.42 10408 PaZn (s) + (1/2)02 (g) f ZnO( s) "：rG 319.1 KJ mol 平衡时即只有Pq2 32.42 1°Pa时，ZnO才能不被氧化，此时、Gm -0,但要到达这 个条件是很难的，所以上述反响可以认为总是向正向进行的。这也就是说，从热力学上讲，任何反响几乎都可以进行，只是到达平衡时的 深度不同。当'：rGm是很大的正值时，平衡极大地偏近于反响物一方(实际上不 能进行)，当'：rGm是 一个很大的负值时，平衡极大地偏近于产物的一方(实际上 可以彻底地进行)。这两类反响通过浓度的改变来改变反

21、响的方向，可以认为是 单向的。只有当'：rGm'的数值居中时，才能通过浓度的改变影响反响的方向。判断的大体标准：1.'：rGm -41.8 kj mo14,反响可完成3-41. ArG 41.8 KJ mol,可以通过浓度改变反响 方向获得反响的八rGm和方法1 .用反响的'：rG Hm-TSm计算2. 用易测定的反响的'：rGm'计算不易测定的，：rGm3. 电化学方法4. 用标准生成吉布斯自由能进行计算5. 统计热力学方法标准生成吉布斯自由能规定：在标准状态及反响的温度下，稳定单质的摩尔生成吉布斯自由能为零，而任一物质的摩尔生成吉布斯自由能为

22、由稳定单质生成1mol这种物质的反响的吉布斯自由能的变化值。1 3WgpT H2gpT > NHsgpm T =298.15K2 2这样， 体纯。对于由溶液参加的反响，规定溶液B的标准态为mB = 1mol / kg或cb = 1mol / dm3,且具有理想溶液的性质的状态，在该标准态下 B的摩尔生成吉布斯自由 能可以通过下式求得稳定单质一型色¥墜也B纯态空兰1T B饱和的B的溶液Csat C0.G2 £Tlm 'Csat > B cB?，：fGm»NH3,g =：蔬=-16.635KJ mol，可以求出任何物质的摩尔生成吉布斯自由能气体，固

23、体纯 ，液Q心 fGCB纠 GmB,纯=RTl n-那么用CB，sat对于有离子参加的反响，规定H+在mH kg'的溶液中的摩尔生成吉布斯自由能为零，由此可以求得各种离子在标准态T， p°及mB = 1mol /kg-1并 且具有稀溶液的性质的那个假想的状态的摩尔生成吉布斯自由能。Ellingham 图个对匕1，所以反响倾向于产物°f 复原煤金属前边指出在化学反响等温式 'Gm二rG RTlnQ中，dGm是举足轻重 的，它根本上可决定'Gm的正负号，这主要是因为等式右方的第二项疋 数。由于亠Gm-RTnK：当dGmO时，K 一方。在冶金过程中，大多是

24、用 C S或CO G使金属氧化物 M SI这过程中与以下几个反响有关：11 Ma 2 O2 MO S1 1 12 C aO2CO2 g222 V13 C a O CO g14 CO g O CO2 gdAGQ=口根据 帀厂二7腐,有反响1中气体的分子数增加，恋也增加，即0, 故当温度增加时。4Gm°将变小。对反响4,气体的分子数减少，ArS®<0 , 故"'：rG随温度增加而增加，对反响2而言，气体分子数不增不减，Sm' ：" 0， 故黒随温度的变化极小，在图中根本是一条水平线g。在以下图中也列出了几种 金属与氧气作用生成氧化物的曲

25、线，即反响1的人rGm'V随温度的变化曲线， 此类图形就称为Ellingham图，此类图在冶金过程中可作为重要的参考图中曲 线出现折线系固体晶形式所所变化之故。和c三个反响式来概括：MO s C s l M s CO g1 1MO S 2C s 厂 M s 2C°2 gMOs COg > M s CO2 g对于任一个复原反响来说，应有rGrG 1在代表反响3的线'rGm'j 3 之 在图中，ArGArG .G13金属氧化物MOs的复原过程是氧原子离开了金属原子，即 MO s?M 0，同时Cs或CO g接受了氧原子变成了 CO g或C。2 g，这就可 以理

26、解为M和C S或COg 对氧原子的竞争。复原过程可以用以下a, b:rG$ = rG；?2 - G；?1b G .G?.G?1c< 0。例如反响a,只要反响1 的3的线'Gm- 3之下，那么复原反响即可按照a式进行。 Cu°S可以通过反响a , b , c进行复原，而AQs只有在2500 C以上才能通过a式进行复原§ 6. 6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响-仏Ml1 T丿rH®一T2由吉布斯亥姆霍兹公式1P将-RT|n Ka代入上式FclnKl _ ArH ET J "RfG mT得对放热反响，八rH斤0, K0随

27、温度的升高而减小。对吸热反响， “H用一0, kF随温度的升高而增大，具体的反响的与温度的关系可以用上边的2 1t RdTTl T1 1 '公式计算1 当温度变化范围不大时，-：rHm，可以看作是常数，对上式积分lnKgT山士乳J1 T2做不定积分2 当温度变化范围大时,OmRTln KpT 二 rH：rH=；Ho：aTj2CT3将短H話代入上式并进行不定积分In KT 二-臼也1 InTR T R压力对平衡的影响1 ：bT cT2 I2 R 6这里仅讨论压力对理想气体反响体系平衡的影响。对理想气体来说, KF = K7它只是温度的函数，压力对此无影响Kp?，但由于Kp:'=K

28、xKc也只是温度的函数是T，p的函数，压力对Kx有影响 .二护I由上式_P_肿丿对上式取对数In Kxn Kpb ln 耳，p°rVm=B:Tn©'、点p-Zp RTKMRB 0 时，Wm - 0 , 当0 , Kx随p的增大而减小.在上式中，"Vm是在反响的温度和压力下，按反响发生1mol理想气体的化学反响，引起体系体积的变化。 ln Kx '、.I力丿T0,2ln KxA0 丿T«ln Ka、印1 丿TB 0 时,4m 当',Kx随p的增大而增大.AGrV亍丁八百对于凝聚相的反响式中爲Vm»是在规定的参考状态T,P

29、下,按反响式发生1mol的反响,体 系的体积的变化.其结论和理想气体的结论相同.惰性气体对化学平衡的影响p JkF 二 Kx斗 =Kp' nbp。-0, K由当' nB增大时，如P不变，如' ' B 0， Kn增大，反之亦然。实际上， 在已到达平衡的反响体系中，在压力不变的情况下，参加惰性气体，和压力减小 的效果相同实际上，在压力不变的情况下，参加下想气体，相当于冲稀了反响 体系。§6. 7同时化学平衡§ 6. 8反响的耦合设系统中有两个化学反响，一个反响的产物是另一个反响的反响物，那么我们说这两个反响是耦合的。在耦合反响中某一个反响可以影响

30、一个反响的平衡的位 置，甚至使原先不能进行的反响通过另外的途径进行。如反响1A B C D反响2C E如果反响1的-:eGmi - 0，那么平衡常数K1： 1，设假设D是我们所要的产品， 那么从上述反响得到的D必然很少甚至在宏观上可以认为反响是不能进行的。如果反响2的2G紹<cO，甚至可以抵消2G?而有余，那么反响3, I反 应1+反响2是可以进行的注意这里讨论的是'：eGm?而不是'eGm 。反响3A B E > F H DAeG兪+4G <0好似是由于反响2的2GF有很大的负值，把反响1 “带动起来了。 例如假设用下式从TiO2来来制备TiCl4Qg-1a

31、TiO2s+2Cl2g-0 TicqAeG软298K =161.94KJ moleG298K是很大的正值，说明生成TiCb的可能性是极小的或产量几乎是可以 忽略的。提高温度虽有利于右向反响，但也不会有多大的改良b。如果与应b耦合bC s °2C°2 g eGm,：'298K = 232.44KJ mol 丄那么反响a + b得cC s TiO 2 s 2Cl 2 一 TiCl 4 i CO反响的、Gm；-298K i： 0，因此这个反响在宏观上就是可能的了。又例如乙苯脱氢aC8 H 10 g' C8 H 8 gH 2 g在298K时K°p =2.7

32、 10 15b1CgHp g- 2°2CgHs gH 2° g在298K时K°p=2.9 10252g由此可见，反响几乎发觉不出有苯乙烯的出现， 而反响那么可以几乎完全反响为苯 乙烯，试分析如下的反响"H 2。gK°p =1.2610401 H2 + 02C2这个反响的：eGm刁 298K i=-228.59KJ mol，反响b看作是反响a和反响c耦合的结果。这种方法在尝试设计新反响路线时常常是很在用的。 类似的例子是从丙烯生 产丙烯腈的反响，如从丙烯直接与氨气作用丙烯腈，其产率是很低的，但如果 将丙烯，氨气和氧共同作用制丙烯腈，产率却很高。这

33、个过程可以看作是前一个 反响与后一个反响氢气与氧气的反响的耦合。烯烃氧化脱氢制二烯烃，烷烃 氧化脱氢制烯烃和二烯烃也都有可以看成是耦合反响的利用。耦合反响在生物体内占有重要的位置。糖类物质是自然界中分布最广的有机 物之一，作为能源和碳源，是生物体内的重要的成分。一切生物都有使糖类化合 物在体仙最终分解为C°2g和H2。1 ,并放出能量的代谢化学过程，其反响步骤 达十余步之多，大致步骤为：C6 H 12°6在体内°2 “ " “丙酮酸“乙烯辅酶A" ' " r CO 2 H 2°其中就有ATP和ADP参加的耦合反响AT

34、P称为三磷酸腺苷，ADP称为二磷酸 腺苷，仅举其中的一步反响为例：CsHOs.HPQ > 6 -磷酸葡萄糖H2O1£Gm!,298K =13.6KJ mol 亠ATP H2Ol > ADP HPO leGmi298K = -30.5KJ molC6H12O6 ' ATP > 6 -磷酸葡萄糖 -ADPGm；3, 298K A 16.75KJ mol °1反响1不能直接反响，通过反响2,使葡萄糖转化为6-磷酸葡萄糖，在 这过程中是通过ATP的反响，为最终的反响2提供了能量。在生物体内许多 反响如蛋白质的代谢，核酸的合成乃至肌肉的收缩以及神经细胞中电子

35、的传递过 程所需的能量，都可以由ATP的水解所释放的能量供应。上述反响中生成的ADP可以通过另一个耦合反响使 ATP再生。ADP Pi > ATP H 2OeGm,：'298K B29.3KJ mol 丄PEP H2O 、丙酮酸 Pi：eGm» 298K = -53.5KJ mol两个反响耦合后PEP，ADP，丙酮酸 ADPeGS：'298K A24.2KJ mol3 式中PEP是磷酸烯醇丙酮酸的缩写，Pi那么代表含磷的无机物，它可能是等PO厂， HPO； - HPO；-H2PO4-。在代谢过程中通过耦合反响，由 ATP的水解提供能量，生成的 ADP又可以 通过另外的耦合反响，使 ATP再生，所以ATP有“生物能量的硬通货之称。 也有人把ATP比喻为体内的“活期存款，需要时可随时取出。由于代谢过程复杂，所以也常用一种简单的方式略去中间过程， 只表示反响 的净结果。如上述反响可以表示为：PEPATP+丙酮酸在生物体内有许多反响都是通过酶来完成的。甲乙两个反响耦合在一起，实际上系统已成为另一个新的反响系统， 而两个 反响如何重新组合，新的反响的历程是需要研究的。耦合只是促成获得某产物的 手段。特别是在生物体