特种工程塑料耐热及高性能聚合物

1、第十一章特种工程塑料、耐热及高性能聚合物本章主要内容：11.1氟塑料11.2其他特种工程塑料11.3有机硅聚合物11.4耐咼温聚合物11.5液晶聚合物难点:无概述*特种工程塑料：所谓特种工程塑料主要是指具有耐高温、高强度、高模量等特性的塑料。*特点这类塑料具有耐高温、耐深冷、高强度、高模量、高绝缘、耐腐蚀、抗辐射、 阻燃、耐老化、耐臭氧、高尺寸稳定性等优良特性。11.1氟塑料*定义氟塑料(Fluoroplastics是各种含有氟原子塑料的总称，它们各由相应的含氟单 体均聚或共聚而成，聚合反响通式为：式中R1、R2、R3及R4可为H、F、CF3或其他含氟的基团，但至少有一个 是氟原子。由此可知，

2、这类聚合物以 CC链为主链，在链侧或支链上连接有一 个或一个以上的氟原子。它们称为含氟聚合物(Fluoride-containing polymers orFluoropolymers)，可用作塑料、橡胶及纤维等，其中以氟塑料的用途最为广泛。氟塑料工业产品已有10余个品种。在氟塑料各个品种中，以聚四氟乙烯的 产量最大，用途最广，约占全部氟塑料的85%以上，故本节将以聚四氟乙烯为代表说明其合成、性能、结构。聚四氟乙烯的合成四氟乙烯单体的生产四氟乙烯的合成方法有8种.但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反响式如下:册也 hCENFHCI这个可逆反响左tw以上禅现出相当眈反响速厦热

3、裂时副产物圾为夏熱生产蚊埒二亂-辭烷气体鮭通过-个金属空管脚亂银或協齡金制躺,温魅眦CMI恥Z隹裂黝经处理更驢精騎可制歸制的酶乙臨隸蹶格;含氧K3QX10'二囂Y甲蘇S血FV5冷三SZ烯硕賄捕化率为 毗收畅0%,四氟乙烯的聚合四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、悬浮及乳液四种聚合 方法。因聚合放热很大，高达170kJ/mol左右。如采用本体法，散热十分困难。 溶液法也较少采用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法又称分散法来合成的。1. 悬浮聚合法工业生产中四额乙烯采用的悬浮聚合法. 与常见的悬浮聚合法不尽相同。聚 合时，单体以气相状态逐步压入反响釜中. 故此法又称单体压入法。

4、聚合所得的 聚四氟乙烯不溶而析出。以颗粒状悬浮于水中。2. 乳液聚合法又称分散聚合.它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不同。首先，单体四氟乙烯也是以气相状态逐步压入聚合釜中进行聚合的与悬浮聚合法中的单体压入法相似。第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐 如全氟辛酸钠作乳化剂。 聚四氟乙烯树脂产品种类1. 颗粒状树脂又称悬浮树脂，由悬浮法所得。颗粒尺寸为 30 -、600m，是一种松散的白色粉末。它的微粒具有纤维状结构，表观密度为200 - 800 g/L,比外表积为2 4 m2/g。2. 分散树脂由乳液聚合法的乳液经凝聚所得的白色松散粉料，此集合体粒子次级粒子直 径为300、700m，表观密度为

5、350 600g/L,比外表积10、12 m2/g。3. 分散乳液在乳液聚合所得的聚四氟乙烯乳液含树脂量约为20% 中，参加适量的碳酸铵 及浓缩剂聚氧化乙烯辛烷基酚醚，搅拌，加热到 65 - 70 0C,浓缩得到聚合物含 量为60%质量的白色浓乳液，称为分散乳液。聚四氟乙烯的结构与特性化学结构与耐热性因为氟原子的电负性高达4，是所有原于中最高的。构成的 C F键极性很 大，键能可高达4315 kJ/mol。聚四氟乙烯分子中只有 CC键键能为360 kJ/mol及CF键，键能较高。受热时不易断裂和分解故聚四氟乙烯的热比学 稳定性很高。结晶与熔化氟原子半径救小，为0.066 nm,不及C-C键长0

6、.154nm的一半，所以氟原子 能紧密地排列在碳原子的周围。可知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子一样， 简单而有规那么；极易结晶，结晶度可达93% 97% 熔点又高达327 0C。电性能C F键极性很大，但氟原子的范德华半径0.154nm仅比氢原子的0.12 nm略 大为了减少非邻近氟原子间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构， 氟原子是均匀地围绕在CC主链的四周，各个偶极相互抵消而成为非极性的大 分子，所以它的电性能特别优越。扩 0OC以上时，其介电性能不随频率、温度 而改变，也不受湿度、腐蚀性气体的影响。耐溶剂和化学腐蚀性聚四氟乙烯分子量大，结晶度高，熔点也高；又C C主链四周酌一层

7、氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各种试剂的侵入，所以在300 OC以下时没有一种溶剂能使它溶解和溶胀。除了金属钠熔融状态、氟原子及某些氯化物以外， 能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及强氧化剂包括重铬酸钾、高锰酸钾、 王水等。在所有塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有“塑料王之称。不粘性及校低的摩擦系数氟原子外壳层的屏蔽作用.使聚四氟乙烯与其他物体间的粘结性极差，摩擦 系数也很低。机械性能CF键极性虽大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分子间的作用力减弱。因此这种材料的机械强度不大，仅有中等的拉伸强度，硬度较低，在应力长期作 用下易变形，故不宜用作结构材料。聚四氟乙烯成型加工压缩模塑成型采用歸齢協未惴鮒

8、先在類中和宀删用压加橄制可融1刚囲岭 縛轨砌在迪7。锻虾鳞卸便刪緇耦伽粕定酯翎右 M方曲砂帧挤出成型糕制取厚度如啲般轉制甌土踽雖就旌以加匸因此狈采用流船较好的 分散树脂腐这种树脂和适量的有机洲如石鮒和帥等龈润聚四鬼烯歸剂，睥 合成喲狀物.预光虑型为圜筒狀韦坯。此屯赶直于侪出机屮脱MF圧成型理经丰氛虑i 可得到连续的制品,如薄飯 小直甩棒等。涂覆成型瓢爲乙舸昨涂跟塑准金嗣駝等林狀面上筛航斛制成涂辰腑母 麟方曲冑等辭喷般、及电场喷純黑惱鞫朋纽金厲或陶辺矿 料上那么可利眾融鶴駆畸采目離岐乙融叹齢量的分昶飙 麴冰干 眠悒细恒M荻埠不超过兀艸的饰层，假设要求的涂层轨軼可挾此曲稈芳次側环进行涂覆聚四氟乙烯

9、的应用聚四氟乙烯具有使用温度范围广-250 260 OC、化学稳定性好、介电性能 优良、自润滑性及防粘性等一系列独特的性能，所以它的应用范围极广。化工方面能用作防腐材料，可制造各种防腐蚀零部件，如管子、阀门、泵及管件接头等。化工设备方面，可制作反响器、蒸馏塔及防腐设备的衬里和涂层。机械方面，可用作自润滑轴承、活塞环、油封及密封圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热降低动力消耗电子电器方面，主要用于制造各种电线电缆、电池电极、电池隔膜、印刷电路 板等。医用材料中，利用其耐热、耐水、无毒的特性，可用作各种医疗器械及人 工脏器的材料。前者如消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、心脏及食道等。1

10、L1-5緊四氨乙境改性顶其他新型亂塑料11F1聚四氯乙炜填充改性为了改善聚四麵乙烯的刚妊和硬度】提區导热性和耐JB耗性.减小蠅变等F常参加不同 的填料来性但此等填润必须能承受400 c回上的高ifii因为烷结时需要在矣nx?高隘下赴理 数小时之久*常用的填斜有=大类，无机填料如玻瑯歼堆，谶歼维、石墨及二航化钳等。假设用玻璃纤堆填充后可提高耐 磨、耐酸、耐氧花及机械性能,但不耐藏金JS粉埴料有青铜、铅、诜、铝及银等，这类填料可厦善机械性能和导期件能，但 电性能&化学性能F降。1的聚舍物填料 有聚酰亚般、聚荃醋及聚苯硫瞇等口11. 2其他特种工程塑料11.2.1 聚砜聚砜是主链上含有砜基及

11、芳香环苯环这类高聚物的统称，英文名称为Polysuefone简称PSF，其结构通式为：0R、R'皆为含有芳香环的基团。目前的主要品种有三种类型，即为：双酚 A型聚砜PSF，以下简称聚砜聚砜的合成原理及生产方法 双酚A聚砜最重要：主蓦原料是取酚A股2 -二氯二苯帆，其合或反响分成盎惡躺聚两牛半骤成盐NaDEJHCHj屉匚一iQ)C5y-Qhlfl + H1OCH,ZwMaCl聚砜的结构与其性能1.聚砜的结构特点o聚脈的大分予罹上均存在有 丄 税 此中硫潦干处于最高的氧化状亂又S(两边o是共純的苯环.因而使有校高的抗筑化性能和热隐定性*井且使大分子链具有一定的 刚性"瞇基和亚异丙

12、基一0及一d K怏聚硯具有耐木解稳定性，井使聚昔物链育一定的 匚乩柔性和易于熔融加工的持件,2.聚砜的性能三种聚砜的最大特点是在较宽广的温度范围内能稳定地保持其机械强度。在整个热塑性工程材料中它们具有最高或较高的耐蠕变性。它们的耐热性也都很 好，尤其是聚芳砜，能在 260C下长期使用，310C下短期使用，是工程塑料中 耐热性能最优良的品种之一。聚砜类在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，如聚砜在水中或190C高温下，聚芳砜在-240 一 260E，聚醚砜在20、150C下，皆能保持良好的电性 能。聚砜的改性及其新品种1.玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜觀野维増勰此可提高尺寸就也强!L I嘏、阻匙和

13、磁力开裂也机械性 館也有提高撷点是能性增血戕伸辟降低浪颐用棘狮増强已除丁改善机檢锥和翩水曲h舸提巒也便其臧形猷刖肌上升竝1心 胡飙踉由机脛2毗"'2.耐磨耗聚醚砜在麋腳號入10%或20瀏聚醃乙臨其輔繃为未井脚的1他耐MIM附 辭諏为隸确菊厂燻甲蚁麴粵虹髄料还酬匙聚砜类型料的应用聚砜类塑料的应用范围很广，今见表 11-3。a U s薨慣叢舉料的应却罷毛品设备壳悴，z电子朮n材轉*胡乍耐高遇錨圈迎*开夫胆黑电缆伍植电容番、集战电甜嚣件等机域工Ik帶嗨丼表零仔的撚水的直品卷 這业零部th在车抽牴，陆祓盘高迥下使用的瓠帝轻卓珞水稲老叶轮1飯 珠轴承薛疔胖铁隔秦幽具、人丄心脏君捲绅.人

14、工呼吸肅.注肆捋，护科聚苯硫醚聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成的高聚物，英文名称poly-p-phonyl suefide,简称 PPS,其结构式为聚苯琉醚的合成嶷苯硫龊的合成方法有四神"最威功的工业生产方決円是由芳香按名盘化會韧如对二氯 杀与裁金属磴化物N岂为在强概性涪剂中馥躲而感的方注茸反响式如F5 Cl + «Nfl：S 弋O；3沁KL采弟的濟剂中以K-甲基毗曙烷酮及氏甲基磷酰二般握为适宜.反响®liO-350'C.圧力可 为常压到1. 96MPa两种匾料的摩尔比说1H比法的原斜易得、析廉、T艺路线鼠产品质量稳定、得率可超过孔。严物的

15、平均分子 駅询钊00印的，培晶厦为苟如.11.222聚苯硫醚的性能緊利锻是-种结晶致硬面舱的白色聚合亂相对密度临蜡晶熔点时C, 7；为 巧0它的热穗定性能优良，空气中eot分解爲同匸下长期热隐定性好不管在氯气或空气 中其热穗定住均优于聚四氟乙协.假设纤維增强后養热变率鶴度超过26 冗这祥的热性 能左热固性塑斜中也恳少见的.PP3最大的特点有匚个. 折化学药品性能好.除了高温下的强氧化剂王水，双氧水尊外，对大茅救无机酸、 碱，有机的酸、離、酸、芳思脂肪婭及氯代坯等皆不墜恃如在17代以下时不濬于绝大多 数榕剂,权有讯代联苯是其最正确O. 对玻璃、铝、锲等金属皆有极好的粘接性“ ITS巾含號量根趾其

16、本身即有阻燃的能力*聚苯硫醚的加工特性蘇負躺好諏削恥训,删剛林imn, mo烈压成型厂觥戕晦型的群競秋號交联般国如毗或化学交叢我分了駄冷理提高后方面可赌加工性飙另-方馭可輻较为理馳鳩性鼠聚苯硫醚的应用纯聚未硫器的麗性较大*枚较少单独糕出，通常釆用裁谓纤维或北机填充料来增除.由干聚苯蘭毬具有忧异的电绝绿咗能，其注射品住电工业中極用较广，如小型精密电 吒、壮子制品、插头及开关等。因质化学葯晶性能好，可用作各种耐化学药品笏祇泵组忤，阀 幽、各种齿轮等.又因耐热隹好*可用作耐r/C' CT种溶剂的防腐涂层和典0以下的各种耐 股、轍益的防腐层"通垃共混改性，如与尼龙、廣碳懿酯、聚苯醴及

17、聚旣亚胺聲芬混，可改世其有关的性能, 更送步扩大了它的应用范騎。规艾幵发了不经交联直接別取高分于曲聚苯硫醋的方快.得対 性能优异的产物垮别适宜于制适薄膜、纤雉和板甘聚芳酯聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的通称，但通常是指双酚A型聚芳酯，其结构式为：och3 b其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者的共缩聚物。英文名称为Polyarylate，简称PAR，是一种耐热性好、阻燃性良好的热塑性工程塑料。聚芳酯的合成聚芳酯的合成方法有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚三种。因界面缩聚法可 在常温、常压下进行，反响又较快，且易获得分子量较高的产物。合成反响可以 下式表示：CLI-.CHj聚芳

18、酯的结构与性能聚芳酯主链中苯环的密度较高，故耐热性较高，使用温度范围较广，可在-70 180 0C下长期使用。其性能见表11-5。% 11 $譽芳醋性聽IS-50b o50/50)JS-7030 t/|W1fc = 7C/3O)b氏J.21070. E7C-C冲韦强底 醴)kj/m12lr 52荻马丁耐勲TC155热变晤蟲度(b 82MI),C170175介电常購：50Hz)J- 153. J7体茶电阴*5- 4XJC,C$ 0X10 111123.3聚芳酯的应用因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温的电气、电子和汽车工业方 面的元件和零部件，也常用作医疗器械。它可在溶液中成膜和纺丝。制

19、成薄膜及 纤维，前者用于B级130C的电机电器绝缘，后者用作耐高温纤维。可挤出成 型制板材和管材，也可应用于日常生活品方面。聚醚醚酮聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，英文名称polyetheretherketone简称PEEK,其结构式如下：聚醚醚酮的合成聚醚醚酮由4,4'二氟二苯酮或二氯化合物与对苯二酚钾盐或钠盐在二苯砜 溶剂中进行溶液缩聚而得，其反响如下：聚醚醚酮的结构与性能PEEK是一种高结晶性结晶度为48%的芳香族聚合物，Tg= 143C，熔点为 334E o因大分子链中苯环的密度高，耐热性和热稳定性很好。热分解开始温度 失重5% 为520 E，长期使用温度可高达200 E

20、，假设用碳纤维增强后可高于 300 E。耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂如丙酮、汽油及氯仿等，只 溶于浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。常温下PREK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于聚醚砜， 但因Tg较 低，升温至100、150 °C下，机械强度会急速下降。它的电性能较优异聚醚醚酮的应用PEEK耐热、耐化学药品、热水及水蒸气。加上大分子链柔性较好，故多用 于电线电缆的包覆层、电子计算机的包封导线，飞机等交通运输方面耐汽油相润 滑油的导线，以及油田、发电站等方面耐高温水的导线。 在机械方面也可用作活 塞环、轴承保持器等零件。另外，采用挤出成型方法，可制成高强度单丝，用来 制造化工设备中

21、的过滤器部件。甚至可吹塑成型，用作装运核废料的容器。11.3有机硅聚合物概述有机硅聚合物Silicone polymers是一种元素有机聚合物或称半无机高分子 化合物其结构通式为：Re口R1、R2为有机基团，如-Hi £等它的主链由硅、氧两种原子交迭连接而成，侧链是与硅原子相连的有机基团。有机硅聚合物的合成原理利用单体烷基或芳基氯硅烷与水反响，生成不稳定的水解产物 一一硅醇， 然后脱水缩合而得高聚物。其反响为：I.輝!-SYI +H农一一邑一GH +HC 丨IIIII一ST阳亠 HO-Si-一SiT$l+II|有机硅聚合物的性能及应用硅油的性能和应用硅油是一大类低分子量线型有机硅聚合

22、物，一般为无色或浅黄色透明液体。常 见的品种：甲基硅油二乙基硅油使用=氏期使用温度-了37同L,CHI? CjllsCHj CeHs.Ir ii r iiiCHSi n- Sr-O- Si o 5iCJhlr-1"I-. ICJlb SH,t'Hn GH.睥o下長期使用* 350'CH?常见的硅树脂有：有机硅玻璃材脂肓机甘篠塑料有机醜层止塑料比：耳CHtf- I_CHj -Iroceh511CH$0! 输一()L Si-O-SrCH1 L| nL -r 1OCaHF OHCX：jH:OCHe儿 CHi CH?I_ IWJ-S-Ch Si U-一Si-O?I L 七丨

23、G OH 0II(/1曲】0剧有机硅树脂的性能与应用新开发的含硅聚合物1，聚汗碎趙屁.结榊冗如下;K1 丘“阪一一ETIF & HE'其屮卍尺、跻可以是一玖一比 帼和或不惟和的芳弄或臘肪荚基用匸按不可取代呈或分卩荒定大小，它可以是液状、腊狀或玻璃态、粘胶狀及療腔状的。苴交 莊产轲可耐5药C愆上前高温'可制薄痕，池沫蚩料及涂料等"2-二元醇律烷聚舍物,结构式如下：根据报道*此聚合物的耐热性雀好"270'C卜F使用朋h5ODC下/、GOOVT短期使舟=可制 鹿透明性良奸的柔性薄膜惡牯合剂"11.4耐高温聚合物*随着近代高科技的迅速开展，

24、对聚合物的耐热性提出了更高的要求。尤其是 从50年代末期起，超音速飞机、航天技术、导弹、武器系统及电子仪器工业等 开展的需要，人们在耐高温聚合物的合成与性能方面作了大量的研究，取得了很大的成绩。有一些品种己实现了工业生产，并获得广泛的应用。聚合物的结构与耐高温性能耐高温性的评定标准聚合物的耐热性实质上包含有两个方面。 热变形性，即指聚合物在一定负荷下，受热后发生变形时的温度。 热稳定性，指耐热分解的能力。对于耐咼温聚合物，既要在咼温下保持其物理机械性能，又要在咼温下不易热分解不易被化学试剂攻击而加速反响导致破坏。耐高温聚合物的结构及其有关因素歩喑聚飭耕性的制胖理目二齡学醐强氐熾子師的罷鮮力曲数

25、瞬豔曲.軸裂机理.丈 夕子的糊性谱能整性h勘刚ft貯珈 分干谿社 粘骼分予艇躺胡力外来時槪来韓体或其酹融徴量金剧催加樹聚酰亚胺类耐高温聚合物聚酰亚胺的结构与合成反响聚酰亚胺是閃隹1弋实规工业化的一九类耐高温聚合物'英文名押为Polyamide 简称PD 0 D它的大分于书链中含有球亚薇星团结梅通式为丄NAt*-0 “石衷乐-肝化合恻时芳基I工要有匸、Honor 二汀H 0坊左电二等皐2 表示二胺化合物能芳屋，主委有一&、Yg>T§H S'龜 、 _皿 ©? ' ' fo?匚川一：；Q歷尊 口按虹.AF基团的不同.可将聚麻亚胺分成

26、几牛大类11.422聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的合成这个聚合物是由均苯四甲酸二酐和4, 4 -二氨二苯醚经缩聚及环化两步反应而得。第一步，聚酰胺酸的制备两种单体原料在极性溶剂中反响-<5 >> GNHh'屮里甲酰.般-N-甲華哦咯烷狷、吐喘或二甲基亚就等“先將一胺帶解，在第二步，聚酰胺酸脱水环化这个过程又称酰亚胺化其反响为HI-NN可液用两科方法-种足热转化法，即斑衆醸脏嚴禽液除女溶制*制磁粉末状或薄膜状的聚展 盹,柱空气或宜空中.H执升視至丸脱忒环化而我.显一种是也学转化註印住上 述济液中邮丸脱朮剂如醋軒*丙酸酊等n时热中曲下的水舟勺脫汰剂生成相应的有扒戒被 蒸岀业聚旣

27、脸废因脱去眾甘南环化11. 5液晶聚合物液晶化学的根本概念液晶态的涵义*定义某些有机化合物晶体在熔化过程中，并不是从固态直接转变为各向同性的 液体，而是经过一个或一系列过渡状态。在此状态下的物质，一方面呈现有液 体一样的流动性和连续性，另一方面却局部地保持有晶体一样的各向异性的特点 即晶态分子的有序排列。这种有序状态下的流体，称为液晶。而这个或一系列中间状态称为液晶态。液晶的分类根据液晶形成的条件相组成，可将它分为两大类。1. 溶致液晶*定义具有特定结构的化合物与溶剂所组成的溶液体系，在一定的浓度和温度下可 显示出液晶态现象，这种体系称为溶致液晶。簟类型最常见的溶致液晶是由水和 两亲的amphiphilic分子组成。如硬脂酸钠、离 子型或非离子型外表活性剂，及生物体内类脂等化台物皆为两亲分化合物。 由此 可见，溶致液晶是两种或两种以上的化合物所组成。2. 热致液晶*定义某些化合物在加热升温到它熔点以上温度时才转变成液晶态，并且只能在一 定温度范围内存在的，这种液晶称为热致液晶。*类型热致液晶一般说它是单组分的，且多为棒状分子，次种棒状分在空间的排列 方式分为：近晶型、向列型、胆甾型。高分子液晶高分子液晶