缩合聚合生产工艺

1、第五章缩合聚合生产工艺本章主要内容：5.1线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2具有反响活性低分子量缩聚物的生产工艺重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺难点：无5.1概述定义含有反响性官能团的单体经缩合反响析出小分子化合物生成聚合物的反响 称为缩合聚合反响，简称为缩聚反响。律线型缩聚物发生缩聚反响的单体所含反响性官能团的数目全部为2时，经缩聚反响生成的最终产物为线型高分子量聚合物。+体型缩聚物如果一局部单体含有的反响性官能团数目大于2,那么经缩聚反响生成的最终产物为体型结构的聚合物。*用途线型缩聚物一一主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。体型缩聚物一一主要用作热固性塑料、热固性涂料以及热固

2、性粘合剂的主要 成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，那么可用作合成 橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等。+合成过程线型缩聚物一一共聚物合成工业中线型高分子量缩聚物是一次合成的，即 直接生产高分子量合成树脂。体型缩聚物一一体型缩聚物由于是不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过 程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂 粘结施工以后，通过固体交联过程而形成。律线型高分子量缩聚物的用途聚酯中的聚对苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纤维即涤纶纤维。其次用来 生产薄膜，制造感光胶片、录音带、录像带等，以及用来生产饮料瓶等。聚对苯二甲酸丁二酯与双酚 A型聚碳酯主要用作工程塑料。

3、聚酰胺中的聚酰胺-66、-6主要用作合成纤维。聚酰胺-6还可用浇涛成型的方法制造大型耐磨制件如滚筒。聚酰胺-1010那么主要用作热塑性塑料生产卫生洁具的塑料配件等。聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料、耐高温合成纤维 以及耐高温涂料、粘合剂等。5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺线型缩聚物主要类别及其合成反响律主要类别聚酯类一一聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、双酚 型聚碳酸酯PC等。聚酰胺类一一 聚酰胺尼龙66、聚酰胺一610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类一一产量最大的是双酚 A与4, 4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜， 此外还开展了耐高温的聚醚砜

4、等。芳香族聚酰亚胺类以均苯四酸二酐与4，4'：氨基二苯醚缩聚生成 的聚酰亚胺最为主要。此外还开展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺 以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺 一酰亚胺等。芳香族聚杂环类一一包括经缩聚反响合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。聚苯硫醚等。合成路径 血分别昇有两种可发生编聚反响阿虫休在适当条件下进斤缩聚艮应此反响为可強平 衞反响，可用以下通珀代表；?ta- -Aa+nbB -b aEABibH-2 G-l) sb(5<)绝大多載线型缩聚物通过以上反响M 少数品种，刚棚聚酰於6 (尼龙或、有机旌穩

5、胶等，首先由相应的单牡合厲环状小分 子化合物，热后经俺化开环得到缆型高分子址端稟物。僭如：(Ctlj)s KH 藍优讯 £ fGH?h-('0-NH 士(5-2)己内配療聚盹样E此反响不属于塔合聚合葩畴。表5-1二元躲单鞫含誰团类型及反响柚ab-0HHUUCHsO0-1CTHRQOCROH0丿TH0Cl-OC-HC10i官能用牛Jt的低 井子它古物杵注基IT弟余樹冲itb(>KOo-c-oS)Q、H-OC II oNHbHO«X：(>HAJ01NHI 0 *1號At腾-nh2il c.cHfi?JH<*Na(Cl-Arh SO：NaCI<J

6、Ar i> At <>iCJONil：口心啟 suut1uNHa*Uz§)-g、nHO_w 二口§2押瞪Ift胺-星醉亚旅0F ?HHNN<xx>EWHZT£jfUHI.'-眾Hf业痕yo律缩聚物分类同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反响的官能团，那么其缩聚产物称 为均缩聚物。分别具有两种官能团的单体经缩聚反响生成的产物称为混缩产物。两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚那么它们的产 物都属于共缩聚物。其反响举例如下：nNH2-K-COOHH4NH-R-COiOHr (n-)H2OfiNH.-R-NH-HO

7、OCR' -C()OH =H4-NH R NH0CR'- C()tt2G-1)H?()NHs-R-H;+HfK)CRr -COOH+H(X)CR 忙 OOHN卜 RMH()CRCONHR-NH 优R" CO 522线型缩聚物生产工艺特点线型缩聚物主要由两种原料单体经缩聚反响而得 以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反响为例，反响历程如下：Hgt亠临：+ HOt'HjCH.tfH'Itl石)<'(KK'- GII.-Clll 4-ll.Dz i iiuci/ cii：air -1oohX'H：- 閘Xi + 】皈】HOWcQcCOLH

8、；Y&C)crCXK用 + 比口< Ht C3i.CJl I ML心ii；j.SW.r'：屮一第拘单打一1i卑買牟.1：H酚子合成工此生产的线腮棗物要東輛高分子飮其谿度应假设101,+生产工艺特点 线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的上下对产品的平均分子量产 生重要影响。 缩聚物生产过程中两种二元官能因单体的摩尔比应严格相等，而参加适量的 一元官能团单体以控制产品的平均分子量。优点是可根据用量调整产品分子量 范围，可以产生稳定粘度的作用，并且一元单体价廉，经济上合算。 缩聚反响生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量 对聚合度产生明显影响。523线型

9、缩聚物生产工艺生产线型高分子量缩聚物的方法主要有： 熔融缩聚法、无溶剂情况下，使反响温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度, 即反响器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反响的方法； 溶液缩聚法，将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反响的方法； 界面缩聚法，将可以发生缩聚反响的两种有高度反响活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反响在两相界面进行的方法； 固相缩聚法，反响温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反响的方法。 缩聚物生产工艺流程比拟裕舟也收出料.捋削A:产甜1 1 4 1曲帝台.忻歸直相连叢后縊理- 畀向堀與*52咅种轴康冥林方违比拟熔曲&衆畀而曙皋固相酩5F点生产工吉过ft!

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12、的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。产量较少的缩聚物生产工艺那么采用间歇法生产。(1) 熔融缩聚原料配方设计熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需参加催化剂、分子量调节剂、稳定剂等,用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。 单体2-2官能匱单稱配料时,理论丄耐单体的勘狀当严朋瓠但左I述麵生产皆 沖单体晦烈除机聪种挪可射蟄棘维聚过程屮遜M除刪种斛辦尔止 接迅以就产跚分子量“如果两种聊帮不能鍛幅也那么其劇阍曲等。翹生产巾可师二诸与二元覷行直接靴反响，也我一元餘化删驴兀® 脈再与二元犹行鮫换反匣褪蚪产中可册二兀斟:元雌腳应般舗它作为原絹那么齟基眄亂基 基团的勒 埔完全相氛/哙产生-种

13、原相建的向那 催化剂錄警产中如果用二元鮎二元輯接貓可用质了饿或賜士黔催化抓也可用 輔臥三轍二做瞰駅隸等电化制为權化亂濾讎恫機肝飆靴 脳以减少不适貓副反配如杲用賊换加械麋飙用弱艦作为催滋川如腭 酸歆醋等，聘辎軸勰榷的Ql%沁冊乳合成聚飙亦由干旣般北瓦岐速度快而不需要参加催化剂。 分子量调节剂与粘度稳定剂工也生严巾线跚素物主要解合蜩卷其师作 热塑趣料r它们的用途不环对产品平霸分子量有不问的要花需要生产多种牌号产品£如 前斯述需要拥入适虽-用鮭制产品分子量，并根曙用量蔽进行调节，由于魏化反响比 酯化反响蘇离2T个数翱,其翩的艷如不进行稳定易在以后的蜡融加工过程中恳- 步反响造成粘度增血所以

14、分子繩怖还起到粘度稳定砌胡，这-点对聚酬的生产 特别重罠 热和光稳定剂线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须参加热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要参加紫外线吸收剂或光稳定剂。 消光剂纯粹的聚漆树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，不受人们的欢送。为了消除其光泽，可在缩聚原料中参加很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂，一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等。(2).熔融缩聚缩聚工艺工业生产中熔融缩聚完成的化学反响分为两类： 直接缩聚二元酸与二元醇或二元胺直接反响进行缩聚以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子

15、化合物为水。 酯交换法生产聚酯用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反响以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH主要是甲醇或苯酚。+缩聚反响连续法生产工艺应当采取以下措施： 为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是2-3个缩聚釜 进行串联。这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而 降低其投资。 采用酯交换法大规模生产聚酯的生产线，通常包括低级醇二元酸酯，如对苯二甲酸二甲酯的生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等辅助工序，生产流程较长/(温麼： -30-40 C1 r 时问=45 54)rriinT =2bt? 2fifl Ci

16、 :L臨 Oh户 4崔力;(1. S -2-0) X lUFa7b-255-2/oCf- Th-1 ISn-.: rA g £- 1+ Q) X10讥丁 = 2针旳§ C/ L1 5h户=6 5 - t：.T = 275 380Ct 吕0 J fiftni inp=G 050., OSPT = 23O2&5 Cr cO-RGniin/»=(> oi c, osru£卧式宰圍环搅拌黙：5-3r/m-bd 5-5 P15T树脂士产上要反响皋件(3).熔融缩聚后处理由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂，根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理

17、方法。直接纺丝制造合成纤维熔融的缩聚树脂直接制造合成纤维时，可用最后一个缩聚釜下部出口安装的螺旋出料器出料，通过齿轮泵送往熔融树脂中间贮槽以备熔融纺丝之用。或直接送往纺丝设备进行熔融纺丝。这种后处理方法适合于小规模生产装置。进行造粒生产粒料大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产 线，那么须经过挤出切粒。由于切粒前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷 水中直接切粒，所以粒料外表可能附着有水分。因而须将粗料进行枯燥处理。在 枯燥过程中还可产生后缩聚反响，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结 晶度。溶液缩聚生产工艺溶液缩聚适用于熔点过高，易分解的单体缩聚过程，在溶液缩聚

18、过程中单 体与缩聚产物均呈现溶解状态时称为均相溶液缩聚。如产生的缩聚物沉淀析 出那么称为非均相缩聚。均相溶液缩聚过程的后期通常是将溶剂蒸出后继续进行熔融缩聚，此情况 也属于熔融缩聚。律溶液缩聚工艺与后处理均相溶液缩聚工艺与后处理均相溶液缩聚法主要用于产量较少的一些结构比拟复杂的芳香族聚合物、 杂环聚合物的生产。采用间歇法操作方式。非均相溶液缩聚工艺与后处理溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，那么将沉淀析出，成为 非均相体系，因此又称为沉淀缩聚。其生产工艺较简单，反响结束后过滤、枯燥 即可得到缩聚树脂。由于缩聚物沉淀析出后，在固相中大分子的端基易被屏蔽， 难以继续产生缩聚反响，所以其

19、分子量受到限制，不能得到分子量很高的缩聚树 脂。限于少数无适当溶剂可溶解的缩聚树脂生产或用来生产分子量较低的缩聚 物，作为中间产物以便于进一步缩聚。非均相溶液缩聚主要用来制备耐高温的芳 香族缩聚树脂。界面缩聚生产工艺律界而缩聚方法主要适用于分别存在于两相中的两种反响活性高的单体之间的 缩聚反响，例如二元酰氯与二元胺、合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸 酯等。律界面缩聚反响可发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，工业上以液-液 相界面反响为主。光气与双酚 A钠盐反响合成聚碳酸酯的方法那么为典型的气-液 相界面缩聚法。律界面缩聚反响的主要特点是反响条件缓和，可在室温或数十度温度条件下进 行

20、，反响是不可逆的，而且即使一种原料过量也可生产高分子量缩聚物。固相缩聚生产工艺律在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下温度进行的缩聚反响称为固相缩聚。在高聚物合成工业中，固相缩聚方法，主要应用于两种情况：由结晶性单体 进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。缩聚工艺方法比拟生产高分子量线型缩聚物的方法主要为熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚 法和固相缩聚法。由于固相缩聚法主要用作提高缩聚物产品分子量，所以前三种 方 法是由单体合成缩聚物的生产方法。5.3具有反响活性低分子量缩聚物的生产工艺?概述热固性高分子材料分阶段生产在高分子合成工业中，体型结构的高分子材料分二阶段进行生产：第一阶段，生产具有反

21、响活性的低分子量合成树脂。 这一类合成树脂的分子 量仅为数百至数千，分子结构为线型或还有假设干支链。其外观为粘稠流体 或脆性固体，具有可熔性与可活性。第二阶段，应用与成型阶段。利用上阶段生产的合成树脂具有可熔可溶性的 持点，用作涂料或粘合剂，经固化过程生成保护膜或产生粘结作用； 或经成型固 化过程制成塑料制品，增强塑料制品等。固化过程是具有反响活性的合成树脂在 外界条件，如热、催化剂等作用下发生化学交联反响转变为体型高聚物的过程。具有反响活性低聚物的种类 反响性官能团为可发生缩聚反响的合成树脂。由可发生缩聚反响的官能团数 目为2，3或2，4体系的单体合成。重要的有二官能性醛类与三官能性酚缩 聚反响得到的酚醛树脂、与多官能性氨基化合物如脲、三聚氰胺等缩聚反响得到 的氨基树脂；二元酸与多元醇经缩聚反响得到的醇酸树脂以及由二元硅 酸与三元硅醇经缩聚反响得到的有机硅树脂等。 反响性官能团为不能发生缩聚反响的合成树脂。由可发生缩聚反响的官能团 数目为2, 2体系的单体合成。重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟 基聚醚或聚酯等。具有反响活性的合成树脂生产工艺可发生缩聚反响的合成树脂工业重要的这一类合成树脂有酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树 脂等