焦化废水的水质特点及其处理方法

1、我国焦化废水的水质特点及其处理方法张能一1唐秀华2邹平2贾志宇2（包头钢铁公司，包头，014010）1（同济大学上海中耀环保实业有限公司，上海，200092）2摘要本文阐述了国内近年来焦化厂生产工艺流程中废水的来源及其不同阶段产生废水的水质特点，并针对其水质特点提出了相应的处理方法及供参考的设计参数。关键词焦化废水废水来源水质特点废水处理方法设计参数TheCharacteristicsandTreatmentMethodsofCoalCokingWastewaterZhangNengyi1TangXiuhua2ZouPing2JiaZhiyu2(Baotaosteelcompany,Baoto

2、u,014010)1(ShanghaiZhongyaoEnvironmentalProtectionIndustryCo.,Ltd.Tongjic2University,Shanghai,200092)AbstractItisreviewedthesourcesandcharacteristicsofwastewaterintheproducingprocessofcoalcokingplant,anditalsoprovidedtreatmentmethodsanddesignparameterstothecorrespondingwaterqualityinthispaper.Keywor

3、dswastewaterofcokingplantsourcesofwastewatercharacteristicofwastewatertreatmentmethodsdesignparameters焦化厂是以煤为原料生产焦炭的工厂，同时生产化工产品和煤气，生产过程一般可分为煤的准备、炼焦、煤气净化和回收以及化学产品精制等步骤。焦化废水的来源主要来自两个方面：其一是来自装入炼焦炉的煤：主要是煤的运输、破碎和加工过程中的除尘洗涤水，焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水，焦炭转运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这类废水主要含有高浓度悬浮固体（煤屑、焦炭颗粒物），一般经澄清处理后可重复使用。其二是产生于焦

4、化生产过程中的生产污水、蒸汽等。焦化生产工艺及污水来源见图11。煤_俺煤一阿炉-|焦炭加工_焦炭古马隆生产古马隆污水图1焦化生产工艺流程及污水来源一、焦化废水的来源及水质特点在焦化生产工艺流程中，煤气终冷的直接冷却水、粗苯加工的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工工程的直接蒸汽冷凝水；焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水，车间地坪或设备清洗水以及由煤中所含水形成的剩余氨水一起称为酚鼠废水，这部分废水不仅水量大而且成分非常复杂。是炼焦化学工业中具有代表性及显著特点的污水。焦化污水的水量、水质因焦化生产的规模、采用的煤气净化工艺以及对化工产品加工的深度不一而有所不同，但水质水量的变化基本遵从表1的

5、规律。表1含酚、鼠的废水水质水量表1废水名称挥发酚(mg/L)BOD(mg/L)CODcr(mg/L)焦油类(mg/L)氧化物(mg/L)苯(mg/L)硫化物(mg/L)挥发氨(mg/L)紊(mg/L)水温(C)水量m3/t(焦炭)蒸已脱1501500400020010255070120980.341.05氨酚2006000500350废未脱200150050000.341.05水酚120008000粗苯分离水30060010002500微量1002501005001210020046650.050.08终冷水排水10070020010020505010（水300.53001000350200

6、100洗）精苯车间废3503505020053035850.012水25007504000.022古马隆废水305100.015水封槽排水1020051010.7320300.010.04300沥青池排污102040155102040焦化废水中的CODcnNH3-N和酚的浓度较高，有机物成分复杂，大多以芳香族及杂环化合物的形式存在，且含有一些有毒的物质，是一种处理难度较大的工业污水。二、焦化废水的处理方法国内焦化厂的废水处理系统主要采用一级处理和二级处理，采用三级处理的还很少。一级处理是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨水脱酚、氨气蒸储、终冷水脱氧等。二级处理主要指酚鼠污水无害化处理

7、，以活性污泥法为主，还包括强化生物处理技术如生物铁等。三级深度处理指在生化处理后的水仍不能达到排放标准时或者要求污水回用时所采用的再次深度净化，其主要工艺有氧化塘法，化学混凝沉淀、过滤法，活性炭吸附法等。我国焦化废水处理主要存在的问题有：一些小型的焦化厂还没建造污水处理设施；大多数的焦化厂废水处理不达标。国内焦化废水绝大多数采用好氧生物处理法，近几年由于环保要求的提高，特别是对废水中氨氮排放浓度提出了更高的要求，很多大型的焦化厂如包头焦化厂、上海焦化厂、华西焦化厂以及山西汾西矿业集团焦化厂等纷纷建立了新的酚氟废水处理站或对原有的处理站进行了改造，二级处理多采用的是缺氧一好氧（A/O）或厌氧缺氧

8、一好氧（A/A/O）的处理方法。（一）一级处理1、酚的脱除与回收23焦化废水中的酚主要来自剩余氨水，目前多数的焦化厂采用萃取脱酚工艺进行焦化含酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达95%97%,而且可以回收酚钠盐，有较好的经济效益。对于萃取脱酚工艺来说，萃N-503煤油，酚在取剂应能对混合物中各组分有选择性的溶解能力，并且易于回收，通常选用重苯溶剂油或N-503煤油中的分配系数为834不等，不仅分配系数大，而且混合使用效果好，损耗低，毒性较小，较多的被采用。萃取脱酚是一种液-液接触萃取、分离与反萃再生结合的方法。即在含酚废水中加入萃取剂，使酚融入萃取剂，然后含酚溶剂用碱液反洗，酚以钠盐的形式回收

9、，碱洗后的溶剂循环使用。萃取效果的好坏，与所用萃取剂和设备密切相关。通常采用的萃取设备是萃取塔，除油后的含酚废水经冷却器冷却至5565C,进入萃取塔上部，萃取剂由循环泵打入萃取塔底部，溶剂油与高浓度的含酚废水在萃取塔中逆流接触，在萃取塔中的停留2030min后，绝大部分酚转移到溶剂油中，溶剂油由萃取塔顶溢流进入碱洗塔与碱接触生成酚盐。溶剂油经碱洗后进入中间油槽，循环使用。这样萃取后将高浓度的酚(212mg/L)降到200300mg/L以下，然后进行生化处理，使其达标排放。其处理流程如图2：精酚工段图2萃取脱酚处理工艺流程图萃取塔应用较多的是填料塔和筛板塔。填料塔结构简单，塔体大，处理能力低，填

10、料一般采用陶瓷环和木格，容易堵塞。为强化传质过程，扩大湍流，可采用脉冲筛板塔，其设计参数见表2:表2脉冲筛板塔设计参数项目单位推荐值项目单位推荐值脉冲塔体积流量m3/（m2.h）14-30筛板块数块10-25筛板间距mm200-600脉冲频率次/min180-400筛板孔径mm5-8脉冲振幅mm3-8筛板孔隙率%20-25分离断时间min20-302、氨的脱除与回收4剩余氨水中不仅含酚浓度高，含氨浓度也很高。脱除氨通常采用蒸氨法，以回收液氨或硫酸钱。含氨废水经预热分解去除CO2和H2O等酸性气体后，从塔顶进入蒸氨塔，塔底直接吹入的蒸汽将废水中的氨蒸出。含氨蒸汽由冷凝或硫酸吸收，以回收其中的浓氨

11、水和硫钱。蒸氨也是一个传质过程，氨在蒸汽中的分配系数为13,比酚大得多，所以对挥发酚而言，蒸汽中含氨量较大，而且可直接经冷凝回收氨水，蒸氨效率可达95%以上。另外，蔡秀珍等对高浓度（30004000mg/L）氨氮废水进行了吹脱处理，氨氮去除率达到95%以上。蒸氨塔可采用较先进的导向浮阀塔。实际操作中，碱液加入量、蒸汽消耗量及用于控制氨水蒸汽温度的冷却水量均随入口剩余氨水流量及氨氮浓度的变化而不断调整，并通过自动化仪表动态监控各指标，关键是pH值及塔顶蒸汽温度。pH值由碱液加入量控制，要求换热器去蒸储的废水pH=10±0.5,或蒸储后废水pH=89;塔顶蒸汽温度90c103C,以满足蒸

12、出的氨水蒸气达到回收要求（20%NH）;蒸储后的废水中NHN浓度控制在280mg/L以内，以满足生化处理时对进水NHN的要求。其处理流程如图3:氨水蒸气（去硫镂饱和器回收）图3蒸氨预处理工艺流程图蒸氨塔的主要设计参数见表3,塔直径根据塔顶蒸汽量和气速求定。表3蒸氨塔设计参数泡罩塔栅板塔项目单位推荐值项目单位推荐值板数块20-28板数块34-37板间距mm300-400板间距mm300-400空塔气速m/s0.6-0.8空塔流速m/s1-1.5每吨氨水所需烝汽kg160-2003、鼠的脱除与回收若煤气净化工艺采用饱和器生产硫酸俊，在脱苯前无脱硫脱氧工序时，煤气的最终直接冷却水中的氧化物可达200

13、mg/L。其处理方法是将终冷污水送至脱氧装置，吹脱的氧与铁刨花和碱反应，生成亚铁氧化钠（又称黄血盐钠），再予回收。但黄血盐工艺蒸汽耗量高，质量符合要求的铁刨花不易获得，设备易腐蚀。因此，最恰当的解决终冷水排污、消除氟的污染途径是增设煤气终冷前的脱硫脱氧工序。HPF湿式氧化法焦炉煤气脱硫脱氧技术78910是设置在终冷和洗苯前的、可有效脱除硫和鼠的工艺，具体做法是以氨为碱源、以对苯二酚、血:箸钻磺酸俊（PDS）、硫酸亚铁为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氧工艺。此法脱硫脱氧效率高，脱硫效率为98%左右，脱氧效率为80%左右。其具体的处理流程如图4:图4脱硫脱氧预处理工艺流程图此技术已成功应用于无

14、锡焦化厂和重庆钢铁公司焦化厂等多家国内焦化企业。据无锡焦化厂的生产实践知，煤气入口温度宜保持在2530C,脱硫液温度应控制在3540C,再生塔的鼓风强度一般控制在100m/m2h。此外，像鞍山热能研究院与苏州钢铁厂焦化分厂联合研究的以氨为碱源、OP型复合催化剂、脱硫废液提盐的湿式氧化脱硫脱氧工艺（简称OPT工艺）和东北师范大学研究的血:箸钻磺酸俊（PDS）脱硫工艺都具有国际先进水平。（二）二级处理焦化厂的酚鼠废水经过上述预处理后，在二级处理时多采用生物处理法。为确保生物处理的效果，废水在生物处理前通常需经水质水量调节和除油。1、调节池焦化厂在焦油分离、苯的精制及古马隆的生产中，产生废水的水质水

15、量往往很不稳定。此外，由于管理水平低、设备陈旧等原因，焦化厂的生产车间（尤其是蒸氨车间）经常会出现事故性的污水排放，即会在短时间内排放极高浓度的废水，这会对生化系统产生灾难性的危害，为此，调节池的容量一般按824h设计，有的更高，如美国阿麦科公司汉密尔顿焦化厂采用60h。2、隔油池焦化污水中含有大量的焦油，这些油类物质会阻碍可溶性有机物进入微生物细胞壁内，而且能封住菌胶团，有时污泥颗粒会因夹带油的颗粒而上浮到水面，严重影响生化效果。一般生物处理进水要求污水含油量不超过50mg/L,最好控制在20mg/L以下11。除油设备一般采用平流式隔油池，可使油量降至2050mg/L,废水在池中的停留时间为

16、24小时，水平流速为11.2mm/s。乳化油和分散性油可采用气浮法去除，除油效率为50%70%。通常情况下，为了保证生化处理系统的效果，采用平流式隔油和气浮除油组合的方法。气浮法除油的主要设计参数见表4:表4气浮池的主要设计参数项目单位推荐值项目单位推荐值溶气罐压力MPa0.3-0.5混凝时间min10-20分离区上升流速mm/s1-3气浮停留时间min30-603、A/A/O生物处理法高浓度焦化废水经一级处理后，其COD值约为1000-3000mg/L,酚200-500mg/L,氨氮100-300mg/L,还有其它的有机、无机污染物，需经处理后才能排放。考虑到处理成本的因素，通常采用生物处理

17、法。采用厌氧（A）缺氧（A）好氧（O）工艺处理焦化废水是近年来才开始使用的一种方法。上海焦化厂采用A/A/O工艺来处理焦化废水，取得了很好的处理效果，出水达到上海市污水综合排放标准二级标准12。近年来从投入运行的厂家的运行情况及文献报道的中试试验的结果来看，A/A/O是目前处理焦化废水非常有效的生物处理方法。MinZhang13等对厌氧缺氧好氧工艺与缺氧好氧工艺的比较实验表明：前者在NH3-N去除和反硝化方面均优于后者，特别是反硝化率方面厌氧-缺氧-好氧工艺是缺氧-好氧工艺的两倍。（1）厌氧水解酸化反应器在厌氧段，废水中的甲酚、苯酚、二甲酚等酚类化合物，及以唾咻、口引喋为代表的含氮杂环化合物大

18、部分得到了转化和降解，为后续的处理提供易于氧化分解的有机底物，即提高了焦化废水的可生化性14。在厌氧池内，采用投加填料的生物膜法，再辅以轻度搅拌，可提高微生物浓度及活性。设计时应控制水力停留时间使反应不要进入产甲烷阶段。因为后续处理工艺对可降解的物质的需求量很大，而甲烷化会消耗大量的易降解物质。应根据不同水质和工艺确定达到可生化性和经济性最佳结合的停留时间。邵林广等15用生物膜对焦化废水水解酸化，在4.5h5h内，BOD5/COD和BOD5值同时达到最大，随着时间的延长，BOD5/COD和BOD5的值都相应降低。厌氧水解酸化反应器内pH值宜控制在68,水温宜在2030c61617。设计要点是要

19、控制水力停留时间使反应不要进入产甲烷阶段。（2）缺氧反应器缺氧反应器是生化反应的核心设施之一，它以厌氧酸化后的有机物作为电子供体，以好氧反应器出水回流液中的NO3-N和NO2-N为电子受体，将NOx-N还原成气态氮释出，同时将有机物降解，并产生碱度的过程。设计时在缺氧反硝化段应严格控制其中的溶解氧数值，一般应以无。2状态最为理想，若溶解氧浓度太高，因生物将优先利用。2,而对NO3一和NO2一中的O的使用受到抑制，从而使反硝化率降低，甚至中断反硝化过程。实际运行中应控制泥水混合液中的溶解氧在0.2mg/L以下；PH值易控制在6.58.0;COD/TKN的比值应在79的范围内，以保证反硝化过程中有

20、充足的碳源；另外生物脱氮对水温也有一定的要求，通常水温控制的范围应在2036c之间；另外在缺氧反应器内，亦可放置悬挂填料，因为生物膜法有泥龄长、生物固体浓度高的优点。杨殿海18等研究了悬浮污泥缺氧反应器和软性纤维填料床缺氧反应器对反硝化的影响。结果表明：软性纤维填料床缺氧反应器的反硝化速率和反硝化率均高于悬浮污泥法反应器。设计要点是要控制好废水中的C/N比。因为焦化废水是高浓度含氮废水，需要反硝化菌还原大量的硝酸盐氮，这个过程需要消耗大量的可降解有机物，因此焦化废水需要比一般废水更高的C/N比19,比值要大于6。（3）好氧反应器微生物的生物化学反应过程主要在好氧池内完成。在该阶段，大量异养菌在

21、好氧条件下，降解水中高浓度的COD,同时自身不断的繁殖，当废水中可降解的有机物消耗殆尽时，自养的硝化菌取代异养菌成为优势菌种。一般情况下，先是亚硝化菌将NH3-N转化为NO2-N,然后再由硝化菌进一步转化为NO3-No设计时为了满足生化要求，可通过设置微孔曝气管或者微孔曝气器来增加废水中的溶解氧，为微生物提供氧和对混合液进行搅拌，由于曝气的吹脱作用，NH3-N及易挥发的有机物也会被部分去除20；由于生物脱氮反应中伴随着pH值的变化，理论上每1g的NH3N完全硝化要消耗7.14g碱度（以CaCO3计，下同），反硝化过程中每转化1g的NO3一或NO2一为N2产生3.57g碱度。这样会导致pH值下降

22、而最终抑制硝化菌的活动，此时需要补充碱度以保证硝化反应的进行，建议在好氧反应器的中后段加碱21,相当于人为的将好氧池划分为碳化和硝化两个阶段，可以使得碳化和硝化能同时达到最佳效果；好氧反应器可采用生物膜法或活性污泥法。设计要点是需要补充硝化过程中消耗的碱度，加碱的位置建议在好氧反应器的中后段，保证pH值7.58.5的范围内；保证溶解氧浓度为24mg/L;温度易控制在2530C,水温低于20c或高于35c都会使反应速度减慢。4、二沉池主要用来分离好氧池出来的泥水混合物，分离出来的活性污泥作为回流污泥返回好氧池，剩余部分作为生化过程中产生的剩余污泥送至污泥处理系统。设计要点是控制DO<0.5

23、mg/L,污泥回流比100%300%。（三）三级处理焦化废水的出水在二级处理后如果仍不能达标，或者能达到排放标准而想将其回用以节约用水，则应进行三级处理。目前有多种三级处理方法，如絮凝沉淀过滤法、折点加氯法、固定化生物技术、光催化氧化法和粉末活性炭法等，但大部分都处于实验阶段，较为可行是氧化塘法。氧化塘法22232425对污水的净化过程与自然水体的自净过程类似，是一种利用天然净化能力处理污水的生物处理法。氧化塘处理焦化废水具有效果稳定、简单易行、运行成本低、容易管理等优点，缺点是占地面积大，受地理位置的限制。当焦化废水的COD浓度为250400mg/L的范围内时，用此法较好。氧化塘对处理低浓度

24、焦化废水适宜的pH值为68,温度范围为25c35C,如果将部分生活污水投加到焦化废水中，可进一步提高CODF口NHN的去除率。藻类的吸收作用是焦化废水除NHN的主要途径。三、结论充分了解所设计焦化厂的生产工艺流程及每段所产生的废水的水质特点，有针对性的进行废水的预处理，预处理后的废水在进入生化处理系统前要保证其浓度不能对微生物有抑制作用，如通过蒸氨法预处理氨氮将其浓度控制在300mg/L以内，萃取脱酚后将酚的浓度降低到300mg/L以下，含油量最好控制在20mg/L以下，以及必要的脱硫脱氧处理是保证生化处理的一个前提。而且通过上海焦化厂A/A/O生物脱氮工艺的日常运行结果、杨淑萍等626272

25、8工业化试验结果来看，A/A/O生化处理工艺流程简单，净化效率较高，是目前焦化废水最具有前途的工艺技术。现在还可利用先进的仪表和自动控制系统对生化反应的每一阶段进行严格控制，在这样的条件下，可有效上保证出水的达标排放。另外，因为焦化废水处理工艺流程长、成本高，要尽可能的经适当处理后回用或循环使用，提供水的利用率。参考文献1 .章非娟.工业废水污染防治.同济大学出版社.2001年5月第一版.2 .吕鉴，贾燕兵.焦化废水预处理.工业用水与废水，2000,31(3):2324.3 .史晓燕，肖波，杨家宽，朱新峰.焦化废水处理技术的进展.环境技术，2003,6:4448.4 .张文成，安立超.焦化废水

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