第四章红外光谱

1、第四章第四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法Infrared Absorption Spectometry, IR第一节第一节 概概 述述u 一、红外吸收光谱法简介一、红外吸收光谱法简介u 二、红外光谱图表示方法二、红外光谱图表示方法光学分析法光学分析法光谱分析法光谱分析法分子光谱法分子光谱法分子吸收光谱法分子吸收光谱法一、红外吸收光谱一、红外吸收光谱定义定义：依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的光谱分析方法称：依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的光谱分析方法称为红外吸收光谱法。简称红外光谱。为红外吸收光谱法。简称红外光谱。 分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，也称为分子分子吸收红外

2、辐射后发生振动和转动能级的跃迁，也称为分子振转光谱。振转光谱。波长范围波长范围：光谱产生：光谱产生： 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振- -转光谱。转光谱。研究对象研究对象： 具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程中伴随具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物。有偶极矩变化的化合物。用途：用途： 红外光谱为振红外光谱为振- -转光谱，具有精细结构，转光谱，具有精细结构，分析特征性强，气体、分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度

3、快，不破坏样品的特点。品的特点。广泛应用于有机化合物的结构分析。广泛应用于有机化合物的结构分析。红外光谱仪：红外光谱仪： 仪器比较复杂，灵敏度不高。仪器比较复杂，灵敏度不高。二、红外光谱图表示方法二、红外光谱图表示方法红外光谱图一般用红外光谱图一般用T- T- 曲线或曲线或T- T- 曲线来表示曲线来表示. . 纵坐标为透射比（纵坐标为透射比（T%T%）, , 吸收峰向下；吸收峰向下；横指标为波数横指标为波数（单位（单位cmcm-1-1）, , 间隔不等距离；或波长（间隔不等距离；或波长（ m)m)（a a）线形波数表示法线形波数表示法 （b b）线形波长表示法线形波长表示法410“指纹图谱指

4、纹图谱”透过率小就是吸收了透过率小就是吸收了u红外吸收光谱的定义红外吸收光谱的定义u红外吸收光谱的表示方法。红外吸收光谱的表示方法。第二节第二节 红外吸收光谱法的基本原理红外吸收光谱法的基本原理u一、分子振动一、分子振动u二、红外吸收光谱产生条件和谱带强度二、红外吸收光谱产生条件和谱带强度u三、基团振动与红外光谱区域三、基团振动与红外光谱区域u四、影响基团频率位移的因素四、影响基团频率位移的因素一、分子的振动一、分子的振动( (一）、双原子的分子振动一）、双原子的分子振动1. 1. 谐振子谐振子 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅

5、（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m m1 1和和m m2 2的原子看成钢体小的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r r就是分子就是分子化学键的长度。化学键的长度。k21kc21hEv)21( 根据根据HookeHooke定律，分子振动的振动方程：定律，分子振动的振动方程：分子振动的总能量：分子振动的总能量：振动量子数振动量子数 k为

6、化学键的力常数为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为力（单位为N N cmcm-1-1）；）； 为折合质量为折合质量，单位为单位为g 化学键的力常数化学键的力常数k k越大，折合质量越大，折合质量m m越小，则化学键的振动频率越高，越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低波数区。例如吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低波数区。例如三种碳碳键的三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键质量相同，键力常数的顺序是三键 双键双键 单键。单键。 三键三键 15 Ncm-1， C C C C

7、2222 2222 cmcm-1-1双键双键 10 Ncm-1， C C C C 1667 1667 cmcm-1 -1 单键单键 5 5 Ncm-1， C-CC-C 1429 1429 cmcm-1-1 若力常数相近，原子质量若力常数相近，原子质量m m越大，化学键的振动波数低。越大，化学键的振动波数低。 (1 430cm(1 430cm-1-1 ) (1330cm ) (1330cm-1-1) (1280cm) (1280cm-1-1) )cc NCOC2. . 非谐振子非谐振子 实际上双原子分子并非理想谐实际上双原子分子并非理想谐振子，比较双原子分子与谐振动位振子，比较双原子分子与谐振动

8、位能曲线如图所示能曲线如图所示aa是谐振子振动是谐振子振动位能曲线位能曲线，bb 是真实双原子振动是真实双原子振动位能曲线。随着位能曲线。随着v增大，能级间的间增大，能级间的间隔逐渐减小；当隔逐渐减小；当v较小时较小时，真实分子，真实分子振动情况与谐振子振动比较近似。振动情况与谐振子振动比较近似。 v v为振动能级为振动能级基态基态 v= =0, , 第一激发态第一激发态 v=1，第二激发态第二激发态 v v=2=2，第三激发态第三激发态 v v=3=3，（二）（二）多原子多原子分子的振动分子的振动 -伸缩振动和弯曲振动伸缩振动和弯曲振动 多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结

9、构多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。 多原子分子振动的形式分多原子分子振动的形式分为伸缩振动和弯曲振动。为伸缩振动和弯曲振动。（1）伸缩振动）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性变化而键角不变的振动称原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号为伸缩振动，用符号 表示。它又可以分为对称伸缩振动（表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不）和不对称伸缩振动（对称伸缩振动（ as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对

10、称伸缩振动。于对称伸缩振动。 变形振动是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动称变形振动是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号为变形振动，用符号 表示。变形振动又分为面内变形和面外变表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以形振动。面内变形振动又分为剪式（以 表示表示）和平面摇摆振动）和平面摇摆振动（以（以 表示表示）。）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以面外变形振动又分为非平面摇摆（以 表示）表示）和和扭曲振动（以扭曲振动（以 表示表示）。 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的

11、变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动变形振动（又称弯曲振动或变角振动）( (3). ). 简正振动的理论数（峰数）简正振动的理论数（峰数）-振动自由度振动自由度 简正振动的数目称为振动自由度，即独立振动数。每个振动自由度相当于简正振动的数目称为振动自由度，即独立振动数。每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带红外光谱图上一个基频吸收带。 一个由一个由n个原子组成的分子其振动自由度等于各原子振动自由度的总和个原子组成的分子其振动自由度等于各原子振动自由度的总和。 分子中每个原子在三维空间都有分子中每个原子在三维空间

12、都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的三个坐标坐标中的三个坐标x、y、z表示，因此，表示，因此，n个原子组成的分子总共应有个原子组成的分子总共应有3n个坐标，个坐标，即有即有3n个自由度，个自由度， 包括平动、转动和振动包括平动、转动和振动 。线型分子线型分子 对于对于直线型分子直线型分子，若贯穿所有，若贯穿所有原子的轴是在原子的轴是在x方向，则整个分子方向，则整个分子只能绕只能绕y、z轴转动，因此，直线性轴转动，因此，直线性分子的振动自由度为（分子的振动自由度为（3n-5）种）种。3个平动；个平动；2个转动（个转动（ y、z ）二氧化碳二氧化碳

13、线型分子的振动形式线型分子的振动形式：3n-5=9-5=41388 cm-1 非线型分子在非线型分子在3n个运动中，包括个运动中，包括3个整个分子的质心沿个整个分子的质心沿x、y、z方向平移方向平移运动和运动和3个整个分子绕个整个分子绕x、y、z轴的转动轴的转动运动。这运动。这6种运动都不是分子振动，因种运动都不是分子振动，因此，振动自由度有（此，振动自由度有（3n-6）种。）种。 3个平动和个平动和3个转动个转动非线型分子非线型分子水水非线型分子的振动形式非线型分子的振动形式： 3n-6=9-6=3二、红外吸收光谱产生条件和谱带强度二、红外吸收光谱产生条件和谱带强度1. .分子吸收红外辐射的

14、两个条件分子吸收红外辐射的两个条件（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量（2）只有使偶极矩发生变化的转动形式才吸收红外辐射）只有使偶极矩发生变化的转动形式才吸收红外辐射 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05 1.0eV，比转动能级（，比转动能级（0.0001 0.05eV）大，因此，分子发生振动能）大，因此，分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而，无法测得纯振动光级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而，无法测得纯振动光谱，但为讨论方便，以双

15、原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的谱，但为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件。条件。 若把双原子分子（若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。似地看成沿键轴方向的间谐振动。 由量子力学可以证明，该分子的振动总能量由量子力学可以证明，该分子的振动总能量( (E ) )为：为： Ev = （v +1/2）h v 式中式中v为振动量子数为振动量子数（ v =0，

16、1，2，）；Ev是与振动量子数是与振动量子数v相应的体相应的体系能量；系能量； v为分子振动的频率。为分子振动的频率。 在室温时，分子处于基态（在室温时，分子处于基态（v = 0），），Ev= 1/2 hv，此时，伸缩振动的，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（ L）所具）所具有的能量（有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（）恰好等于分子振动能级的能量差（Ev）时，则分子将）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。基本振动频率基本振动频率双原子

17、分子的势能曲线双原子分子的势能曲线分子振动能级的能量差为分子振动能级的能量差为 Ev = v h v振动光谱的跃迁选律： 光子能量为光子能量为 EL=h v L 红外吸收光谱的第一条件为红外吸收光谱的第一条件为： EL =Ev , 即即 v L =v v基本振动频率 由由 =0跃迁至跃迁至 =2时，（振动量子数的差值）时，（振动量子数的差值） =2，则，则 L= = 2 ，即吸收的红外线谱线（，即吸收的红外线谱线（ L）是分子振动频率的二倍，产生）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰的吸收峰称为二倍频峰。称为二倍频峰。 由由 =0跃迁至跃迁至 =3时，时， （振动量子数的差值）（振动量子数的差值

18、） = 3，则，则 L=3 ，即吸收的红外线谱线（，即吸收的红外线谱线（ L）是分子振动频率的三倍，）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。倍，而是略小一些。倍频峰倍频峰基频峰基频峰（ 01） 2885.9 cm-1 最强最强二倍频峰二倍频峰（ 02

19、） 5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱很弱四倍频峰四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱极弱 除此之外，还有除此之外，还有合频峰合频峰（ 1+ 2，2 1+ 2，），），差频峰差频峰（ 1- 2，2 1- 2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。频峰和差频峰统称为泛频峰。以HCl为例为例： 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱理论上，多原子分子的振动数应与谱

20、峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收；的振动，不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（ V=1允许跃允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰： 倍频峰：由基态向第二、三倍频峰：由基态向第二

21、、三.振动激发态的跃迁振动激发态的跃迁（ V=2、 3.）；）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为 1， 2的跃迁，此时的跃迁，此时 产生的跃迁为产生的跃迁为 1+ 2的谱峰。的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1- 2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹指纹”。泛频峰泛频峰 通过分子振动过程所导致偶极矩的变化与交变电磁场（红外线）相互作用，发生振动跃通过分子振动过程所导致偶极矩的变化与交变电磁场（红外线）相互作用，发生振动跃迁。迁。 分子各原子

22、的电负性不同显示不同的极性，称为分子各原子的电负性不同显示不同的极性，称为偶极子偶极子。 通常用分子的偶极矩（通常用分子的偶极矩（ ）来）来描述分子极性的大小。描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。偶极矩增加或减少。偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态分子才与辐射相互作用（

23、振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（v0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； v=0的分子的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率与照射频率一致就会当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率与照射频

24、率一致就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行

25、样品的定性和定量分析。（2）只有使偶极矩发生变化的转动形式才能吸收红外辐射只有使偶极矩发生变化的转动形式才能吸收红外辐射图图10.610.6偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图 2. 吸收谱带的强度吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。偶极矩与分子红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。偶极矩与分子结构的对称性有关。分子的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱结构的对称性有关。分子的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。带强度也就越弱。 一般地，极性较强基团（如一般地，极性较强基团（如C=0，C-X等）的振动，吸收强

26、度较大；等）的振动，吸收强度较大；极性较弱基团（如极性较弱基团（如C=C、C-C、N=N等）的振动，吸收较弱。红外光谱等）的振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（）、强（s）、中（）、中（m）、弱（）、弱（w）和）和很弱（很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数）等表示。按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级，的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：具体如下： 100 非常强峰非常强峰（vs） 20 100 强峰强峰（s） 10 20 中强峰中强峰（m） 1 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差

27、； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 2. 吸收池吸收池 因因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可可透过红外光的透过红外光的NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI、KRS-5KRS-5（TlITlI 58% 58%，TlBr42TlBr42% %）等材料制成窗片等材料制成窗片。用。用NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI等材料制成的窗片需注意等材料制成的窗片需注意防潮防潮。不同的样品状态（固、

28、液、气态）使用不同的样品池不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池， 固体试样常与纯固体试样常与纯KBrKBr混匀压片混匀压片，然后直接进行测定，然后直接进行测定。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 10.3.1 10.3.1 色散型红外分光光度计色散型红外分光光度计3

29、. 单色器单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐

30、射能量的恒定。恒定。4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。器和碲镉汞检测器等。红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔

31、（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。

32、 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器二、色散型红外吸收光谱仪二、色散型红外吸收光谱仪 色散型双光束红外光谱仪结构原理如图所示色散型双光束红外光谱仪结构原理如图所示 主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜或主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜或光栅色散，从而获得样品的红外吸收光谱。光栅色散，从而获得样品的红外吸收光谱。 图图 色散型双光束红外分光光度计光路图色散型双光束红外分光光度计光路图 经过反射

33、镜经过反射镜M5和和M6后通过斩光器后通过斩光器P交替地反射到反射镜交替地反射到反射镜M7上，然后光束经滤光调节器上，然后光束经滤光调节器F、狭缝、狭缝Sl、反射镜、反射镜M8和和M9到达光栅到达光栅G。经光栅。经光栅G分光后由分光后由M9聚光反射进人检测聚光反射进人检测器器C。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录系统，得到光谱图。系统，得到光谱图。 由光源由光源O发出发出的光经反射镜的光经反射镜M1、M2、M3和和M4后分成两后分成两束，分别通过束，分别通过样品池样品池R和参和参考池考池S，三、三、Fourier变换红外光谱仪（变换红外光谱仪

34、（FT-IR） Fourier变换变换 红外光谱仪红外光谱仪 没有色散元件，没有色散元件，主要由光源（硅碳主要由光源（硅碳棒）、棒）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。 当光源发出一束

35、光后，首当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两先到达分束器，把光分成两束；一束透射到定镜，随后束；一束透射到定镜，随后反射回分束器，到再反射入反射回分束器，到再反射入样品池；另一束经过分束器，样品池；另一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束反射到动镜，再反射回分束器，透过分束器与定镜来的器，透过分束器与定镜来的光合在一起，形成干涉光透光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。过样品池进入检测器。图图 傅里叶变换红外光谱仪原理图傅里叶变换红外光谱仪原理图 由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器

36、上所接移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接收到的讯号是以收到的讯号是以/2为周期变化的，如图（为周期变化的，如图（a）所示。）所示。 干涉仪由光源、动镜（干涉仪由光源、动镜（M1）、定镜（）、定镜（M2）、分束）、分束器、检测器等组成。器、检测器等组成。 当光源发出的是多色光，干当光源发出的是多色光，干涉光强度应是各色单色光的叠加涉光强度应是各色单色光的叠加： ( )( )cos(2)dI xBx 把样品放在检测器前，由把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸于样品对某些频率的红外光吸收，使检测器接收到的干涉光收，使检测器接收到的干涉光强度发生变化，从而得到各种强度发生变化

37、，从而得到各种不同样品的干涉图，如图（不同样品的干涉图，如图（b b ）所示。所示。图图 干涉图干涉图（a a）单色光源干涉图）单色光源干涉图 （b b）多色光源干涉图）多色光源干涉图 ( )( )cos(2)dBI xxx 上述干涉图是光强随动镜移动距离上述干涉图是光强随动镜移动距离x x的变化曲的变化曲线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅里叶变换函数：里叶变换函数： 这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频

38、率变化的红外吸收光谱图。同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。 仪器中的仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以再以不同的光程差重新组合不同的光程差重新组合，发生干涉现象发生干涉现象。当两束光的光程差为。当两束光的光程差为 /2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为强度有极大值；相反，当两束光的光程差为 /2的奇数倍时，则落在检的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值

39、。测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。 由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。波数的能量，结果所得到的干涉图强度

40、曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换变换 技术对每技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。光谱图。Fourier变换红外光谱仪工作原理示意图变换红外光谱仪工作原理示意图 用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括似下几个步骤。谱包括似下几个步骤。 1 1）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品干涉图。品干涉图。 2 2）分别通

41、过傅里叶变换，将上述干涉图转化）分别通过傅里叶变换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。为单光束红外光谱。 3 3）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。谱。 Fourier变换红外光谱仪的特点：变换红外光谱仪的特点：（1 1）扫描速度极快）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一一般只要般只要1s左右即可左右即可。因此，它。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱可用于测定不稳定物质的红外

42、光谱。而。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要次完整扫描通常需要8、15、30s等。等。（2 2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通常通常Fourier变换变换 红外光谱仪分辨率红外光谱仪分辨率0.10.005 cm-1，而一般棱镜，而一般棱镜型的仪器分辨率型的仪器分辨率3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。（3 3）灵敏度高）灵敏度高 因因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，

43、反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（除此之外，还有光谱范围宽（1000010 cm-1 ）；测量精度高，重）；测量精度高，重复性可达复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。的影响。傅里叶变换红外光谱仪的特点傅里叶变换红外光谱仪的特点 傅里叶变换红外法是利用干涉图的傅里叶变换来测傅里叶变换红外法是利用干涉图的傅里叶变换来测量红外光谱的一种技术。量红外光谱的一种技术。有多通道、高通量和波数测定准确度

44、高三大优点。有多通道、高通量和波数测定准确度高三大优点。它的测量速度快，灵敏度高，光谱质量好，有利于它的测量速度快，灵敏度高，光谱质量好，有利于弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。 u红外吸收光谱仪的部件；红外吸收光谱仪的部件；u红外吸收光谱仪（红外吸收光谱仪（FTIRFTIR）的特点。）的特点。第四节第四节 红外吸收光谱分析应用红外吸收光谱分析应用u 一、试样的制备一、试样的制备u 二、定性分析二、定性分析u 三、定量分析三、定量分析u 四、仪器联用四、仪器联用 第四节第四节 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析一、试样的制备一、试样的制备 要获得一张高质量红外光

45、谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。合适的样品制备方法。（一）、红外光谱法对试样的要求（一）、红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是红外光谱的试样可以是液体、固体或气体。液体、固体或气体。一般要求：一般要求：（1 1）试样应该是单一组份的纯物质。纯度应）试样应该是单一组份的纯物质。纯度应98%或符合商业规格，才或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠

46、，分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。难于判断。（2 2）试样中不应含有）试样中不应含有游离水游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品红。水本身有红外吸收，会严重干扰样品红外光谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。外光谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3 3）试样的浓度和测试厚度应选择适当。光谱图中的大多数吸收峰的）试样的浓度和测试厚度应选择适当。光谱图中的大多数吸收峰的透射比应处于透射比应处于10%80%范围内。范围内。（二）、制样的方法（二）、制样的方法1 . .气体样品气体样品 气态样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的可在玻璃气槽内进行测定，

47、它的两端粘有红外透光的NaClNaCl或或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将窗片。先将气槽抽真空，再将试样通入。试样通入。窗板间隔为窗板间隔为2.510 cm,气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。 2 2 . . 液态试样液态试样（1 1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为液层厚度一般为0.011mm0.011mm。（2 2）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强

48、的液体，当用调整厚度的方法仍然得对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。样没有强烈的溶剂化效应等。3 . . 固体试样固体试样（1）压片法）压片法 将将12mg试样与试样与200mg纯纯KBr研细均匀，置于模具中，用研细均匀，置于模具中，用（510） 1

49、07Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和试样和KBr都应都应经干燥处理，研磨到粒度小于经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响微米，以免散射光影响。（2 2）石蜡糊法）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。夹在盐片中测定。（3 3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压加热熔融后涂制或压制成膜制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上

50、，待溶。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。透镜的反射系统进行测量。二、定性分析二、定性分析 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 1 . 1 . 未知物的鉴定未知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文

51、献上的谱图进将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照行对照。如果两张谱图各吸收峰的。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状位置和形状完全相同，峰的完全相同，峰的相对相对强度强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。 如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。 使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定

52、条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。2 . 2 . 未知物结构的测定未知物结构的测定 测定未知物的结构是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知测定未知物的结构是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1 1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2 2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然

53、后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。准谱图对照核实。 在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析。作出正确的解析。 所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。 简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化

54、合物的结构简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构 “翻译翻译”出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。（1 1）、）、 准备工作准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意样品的颜来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意样品的颜色、气味等

55、，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。（2）、确定未知物的不饱和度）、确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合由元素分析的结果可求出化合 物的经

56、验式，由相对分子质量可求出物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度 的的经验公式为：经验公式为： =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。目。 二价原子如二价原子如S、O等不参加计算等不参加计算。当计算得：当计算得： =0时，表示分子是饱和的，应在时，表示分子

57、是饱和的，应在 链状烃及其不含双键的衍生物链状烃及其不含双键的衍生物。 当当 =1时，可能有一个时，可能有一个双键或脂环双键或脂环； 当当 =2时，可能有时，可能有 两个双键和脂环两个双键和脂环，也可能有一个，也可能有一个 叁键叁键； 当当 =4时，可能有一个时，可能有一个苯环苯环等。等。（3）、官能团分析）、官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的行可能性，肯定某些可能存在的根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的行可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并结构，并初步可以推测化合物的类别。根据上表可以粗略估计可能存在的基团

58、，并推测其可能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。推测其可能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。 在红外光谱官能团八个较重要的区域列表如下:（4）、图谱解析）、图谱解析 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能团区（首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及

59、与其它基团的结合方式。指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。3. 几种标准谱图几种标

60、准谱图（1）萨特勒萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图标准红外光谱图（2）Aldrich红红外谱图库外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库三、定量分析三、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量求出组份含量。红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量求出组份含量。其理论依据是朗伯其理论依据是朗伯- -比耳定律。比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析和多组份进行定量分析。 此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。此