第六章高聚物的化学变化1

1、学习目的与要求学习目的与要求1 1、掌握高聚物化学变化的特点、掌握高聚物化学变化的特点、类型及应用，高聚物各种基团反应类型及应用，高聚物各种基团反应形式，交联与降解的类型；形式，交联与降解的类型； 2 2、了解高聚物老化的原因及防、了解高聚物老化的原因及防止的方法。止的方法。聚合物化学反应的聚合物化学反应的定义定义 聚合物分子链上官能团的反应以及在聚合物分子链上官能团的反应以及在外界因素影响下，发生的引起聚合物化学外界因素影响下，发生的引起聚合物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。结构和化学性质变化的一类化学反应。 现象：塑料的老化、橡胶变硬、变粘、现象：塑料的老化、橡胶变硬、变粘、涂料和粘

2、合剂的固化过程等。涂料和粘合剂的固化过程等。l一、研究聚合物的化学反应的目的一、研究聚合物的化学反应的目的l二、聚合物的化学反应的特征及影响二、聚合物的化学反应的特征及影响 因素因素l三、聚合物的化学反应的类型三、聚合物的化学反应的类型第二节l1、利用化学反应、利用化学反应l（1）化学改性：产生新性能的材料）化学改性：产生新性能的材料l天然聚合物的改性：橡胶硫化、纤维素硝化天然聚合物的改性：橡胶硫化、纤维素硝化l合成聚合物的改性：合成聚合物的改性：PE氯化氯化l（2）合成某些不能直接通过单体聚合得到的聚合）合成某些不能直接通过单体聚合得到的聚合物物CH2-CHnOCOCH3CH2-CHnOH+

3、 CH3COONaCH3OHNaOHl（3）合成高附加价值和特定功能的新型高分子）合成高附加价值和特定功能的新型高分子l 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。高分子固载催化剂等。 CH2 CH CH2 CHCH2 CHClCH2CH2Cl浓H2SO4浓HNO3 CH2 CH CH2 CH + H2OCH2 CHSO3H离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用 水的净化和海水淡化水的净化和海水淡化还用于贵重金属回收还用于贵重金属回收,

4、铀的提取铀的提取,抗生素、抗生素、氨基酸、稀有金属与稀土金属的提取和分离。在有机合成中用作氨基酸、稀有金属与稀土金属的提取和分离。在有机合成中用作催化剂、载体及做医药等。催化剂、载体及做医药等。 l 磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。 酸性相当酸性相当H2SO4，是强酸，并且能与水中或溶液中的阳是强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子离子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应发生离子交换反应： CH2 CH CH2 CH + NaCH2 CHSO3H CH2 CH CH2 CH + HCH2 CHSO3Na 高分子青霉素在人体内停留时间比低分

5、子青霉素长高分子青霉素在人体内停留时间比低分子青霉素长3040倍。倍。 l 在乙烯醇在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药分子医药高分子青霉素。高分子青霉素。CH2 CH CH2 CH + R C N CH-CH COHNH2O HC N CHC OMOCH3SCH3OC H2 C H C H2 C HO HN HC OC H N CC C H C H N C R C H3C H3SHOO+ M O Hl（4）利用降解反应回收单体循环利用，消除）利用降解反应回收单体循环利用，消除“白色污白色污染染”：环保、可持续发展：环保、可持续发展l2

6、、防止化学反应引起聚合物的老化、防止化学反应引起聚合物的老化l了解聚合物老化规律，延长使用寿命了解聚合物老化规律，延长使用寿命l（一）特征（一）特征l1、官能团等活性、官能团等活性l聚合物的反应活性类似于同类低分子聚合物的反应活性类似于同类低分子l同样可发生加成、取代、酯化、水解等基团反应同样可发生加成、取代、酯化、水解等基团反应l2、反应的不完全性、复杂性、反应的不完全性、复杂性l聚集态不同；运动单元运动情况不同等，聚集态不同；运动单元运动情况不同等，不同。不同。l3、反应产物的不均一性、反应产物的不均一性l聚合物链上官能团很难全部起反应。产物类聚合物链上官能团很难全部起反应。产物类似共聚物

7、。似共聚物。l聚丙烯腈的水解：聚丙烯腈的水解：CH2 CH2n CNCH2 CH2CNCH2 CH2CONH2CH2 CH2COOH-H2O1、 物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 一般认为结晶区堆积紧密，低分子很难扩散进入，一般认为结晶区堆积紧密，低分子很难扩散进入，不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区。不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区。2、分子结构的影响、分子结构的影响l 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为为，这种效应是由高分子链节之间的不这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互

8、作用引起的。可忽略的相互作用引起的。 聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类：聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类：一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素；一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素；另一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。另一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。(2) 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。应活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解

9、的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水的离去加速水解。解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在不能再进一

10、步水解，因而其水解程度一般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CHCH2CHCH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- 显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的，不会相互影响。隔开来的，不会相互影响。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCONH2CONH2CONH2CONH2CONH2OHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCONH2COOHCONH2COOHCOO

11、HCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCONH2CHOOCONH2CHOOCHOO离解形成的负电场使形成的负电场使OH -对酰胺基的进攻困难对酰胺基的进攻困难（SN2反应）反应）（3）立体构型的影响）立体构型的影响PMMA水解的自动催化效应水解的自动催化效应（4）几率效应或孤立化）几率效应或孤立化 即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的转化，只能达到有限的反应程度。反应程度。PVC的脱氯反应，按几率计算：最高只能达到的脱氯反应，按几率计算：

12、最高只能达到86.5%。ClClClClClZn 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的的-OH能缩醛化：能缩醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRRl 聚合物的化学反应是相当复杂的，是多种多样的，为聚合物的化学反应是相当复杂的，是多种多样的，为了便于讨论问题，了便于讨论问题， 需把聚合物的化学反应分类。需把聚合物的化学反应分类。l 其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变化的情况来分类。据此，可把聚合物的化学反应分为三类。化的情况来分类。据此，可把聚合物的化学反应分为三类。 l（1） 聚合度聚合度

13、 基本不变的反应基本不变的反应 l 如果化学反应是发生在侧基官能团上，如如果化学反应是发生在侧基官能团上，如 CH2 CH CH2 CH CH2 CHXXXCH2 CH CH2 CH CH2 CHYYY 很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变，该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应合度不变，该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。l l （2 2） 聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应 l 聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大，称聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大，称为聚合度变大的化

14、学反应。为聚合度变大的化学反应。l 聚合物的扩链反应聚合物的扩链反应l合成聚氨酯的反应中，聚氨酯预聚体与合成聚氨酯的反应中，聚氨酯预聚体与H H2 2O O或二元胺的反应是或二元胺的反应是扩链反应。扩链反应。l 嵌段聚合物的制备嵌段聚合物的制备l利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加剂可得到遥爪聚合物特殊的添加剂可得到遥爪聚合物( (端羟基聚合物和端羧基聚合物端羟基聚合物和端羧基聚合物),),这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。l 聚合物的交联反应聚合物的交联反应l

15、环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、不饱和聚酯环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、不饱和聚酯l 1,3- 1,3-二烯烃弹性体的硫化（交联）二烯烃弹性体的硫化（交联）l（3） 聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应 l 聚合物的降解反应使聚合物的聚合度变小。聚聚合物的降解反应使聚合物的聚合度变小。聚合物在光、热、辐射线、机械作用和化学试剂的作用合物在光、热、辐射线、机械作用和化学试剂的作用下都可能发生降解反应下都可能发生降解反应, ,使聚合度变小。由于降解的使聚合度变小。由于降解的因素很多因素很多, ,因此降解反应是多种多样的且十分复杂。因此降解反应是多种多样的且十分复杂。根据聚合物

16、降解的原因不同根据聚合物降解的原因不同, ,可以将其分为热降解、可以将其分为热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化。化学降解、机械降解和聚合物的老化。 l l粘胶纤维粘胶纤维l纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯l纤维素醚类：纤维素醚类： 甲基、乙基、甲基、乙基、羧甲基纤维素羧甲基纤维素OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOOl纤维素的化学反应纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物维素有许多重要衍生物 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSO

17、OOHCH2OC-SNaONal纤维素硝化纤维素硝化C OCC CC OCH2OHHOHHOHHHnC6H7O2(OH)3n3nHNO3H2SO4C6H7O2(ONO2)n + 3nH2Ol 纤维素经浓硝酸和浓硫酸处理制成硝化纤维素，其含氮量纤维素经浓硝酸和浓硫酸处理制成硝化纤维素，其含氮量为为12.5%13.6%称为高氮硝化纤维，含氮量为称为高氮硝化纤维，含氮量为13%可用作无烟可用作无烟火药，含氮量为火药，含氮量为10%12.5%的称为低氮硝化纤维；的称为低氮硝化纤维； 含氮量为含氮量为11%用来制作赛璐珞塑料，含氮量为用来制作赛璐珞塑料，含氮量为12%用作涂料和照相底片。用作涂料和照相底

18、片。l 所有的硝化纤维素都易燃所有的硝化纤维素都易燃, ,除用作火药外，已除用作火药外，已被醋酸纤维素所代替。被醋酸纤维素所代替。 醋酸纤维素的制备醋酸纤维素的制备 纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫酸存在下可以制备醋酸纤维素（俗称人造丝）酸存在下可以制备醋酸纤维素（俗称人造丝） C6H7O2(OH)3nCH3COOHCH3 CC CH3OOOC6H7O2(OCOCH3)3n + nH2O 醋酸纤维素可以溶解于许多常见的有机溶剂中，方便加工，醋酸纤维素可以溶解于许多常见的有机溶剂中，方便加工，同时性能相当稳定，燃烧不产生有毒气体。广泛用于香烟过同时性能相当

19、稳定，燃烧不产生有毒气体。广泛用于香烟过滤嘴材料、透明胶片、录音录像带、眼镜架等。滤嘴材料、透明胶片、录音录像带、眼镜架等。l 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHOl芳环取代反应芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进

20、行芳烃的一切反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子换树脂，是芳环取代反应的典型例子SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交阴离子交换树脂换树脂6.3 、聚合物的主链反应、聚合物的主链反应-聚合度变大的反应聚合度变大的反应l聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等l 聚合物的扩链反应聚合物的扩链反应l合成聚氨酯的反应中，聚氨酯

21、预聚体与合成聚氨酯的反应中，聚氨酯预聚体与H2O或二元胺的反应是或二元胺的反应是扩链反应。扩链反应。l 嵌段聚合物的制备嵌段聚合物的制备l利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加剂可得到遥爪聚合物殊的添加剂可得到遥爪聚合物(端羟基聚合物和端羧基聚合物端羟基聚合物和端羧基聚合物),这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。l 聚合物的交联反应聚合物的交联反应 环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、橡胶的硫化等。环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、橡胶的硫化等。6.3.1

22、 接枝反应接枝反应 聚合物的聚合物的接枝反应接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式。到接枝共聚物，可分为三种基本方式。 活性侧基引发的自由基型或离子聚合活性侧基引发的自由基型或离子聚合 链转移反应引发的接技聚合链转移反应引发的接技聚合 活性侧基聚合物与活性端基化合物的缩合活性侧基聚合物与活性端基化合物的缩合 在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链：在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链： 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入乙烯单体，加入BPOBPO作为引发剂，其接枝反应历程作为引发剂，其接枝反应历程如下：如下： R+CH2CHCHCH2.CHCHCHCH2+RHR+CH2CHCHCH2.CH2CH2CHCH2R.R R为初级自由基或为初级自由基或StSt链自由基链自由基主链链自由基的形成主链链自由基的形成.CHCHCHCH2CH2CH CHCH2.nStCHCHStCHCH2RnStCH2CH CHCH2StR接枝反应接枝反应 .CHCHCHCH2CHCHStCHCH2St.+ 在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，成均