第二章醇2011

1、醇 碳氢化合物中氢原子被官能团羟基（-OH）取代或水分子中氢为烃基取代后得到的化合物。 RCH2-OH 有机化学中重要化合物。一、醇的分类1、分子中所含羟基数目一元醇一元醇 ：R-OH CH3-OH CH3CH2-OH 二元醇二元醇 ：R-CHOH-CH2OH CH2OH-CH2OH多元醇多元醇 ：R-CHOH-CHOH-CH2OH CH2OH-CHOH-CH2OH2、据羟基所连碳原子类型一级醇(1、伯醇) ：RCH2OH二级醇(2、仲醇) ：R RCHOH三级醇(3、叔醇) ：R RRCOHCH3CH3OHCHCH3CH3CH3OHC二、醇的命名1、普通命名法 简单醇根据羟基所连烃基命名 C

2、H3OH (CH3)3COH CH3CH2CH2OH 甲醇 叔丁醇 正丙醇2、IUPAC命名法 取含羟基的最长链为主链，使羟基编号最小。 4、5-二甲基-2-庚醇 4-甲基- 2、3-己二醇含其他官能团醇，选择含官能团及羟基的最长链为主链，使羟基编号最小。 5-甲基-4-庚烯-2-醇 3-氯-2-丙基-1-丁醇 CH3CHCH2CHCHCH2-CH3OHCH3CH31234567OHCH3CH3CHCH2CH2CHCH3OH123456CH2CCHCH2CHCH3CH3OHCH3-1234567C H2C H2C H3C H3 C H C H C H2 O HC l1234、多元醇 主链尽可能

3、包含最多的羟基 2-甲基-1、2、3-丙三醇 2-羟甲基-2-乙基-1,3-丙二醇 含其他基团，根据主要基团顺序： 酸、酯、醛、酮、醇、胺、烯、炔、烷、醚、卤代物酸、酯、醛、酮、醇、胺、烯、炔、烷、醚、卤代物羟基出现在含高一级官能团分子中，羟基作为取代基。 2-羟甲基环己酮CH2CCH2OHOHCH3OHCH3-CH2-C-CH2-OHCH2OHCH2OHCH2OHOClCH3CH3OHCH2OHCH3-CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CO2CH34-甲基-3-氯-1-戊醇2-甲基-环己醇3-羟甲基-戊酸甲酯三、物理性质 低级一元醇(C3)，无色中性液体，与水混溶。 C4C11醇

4、，油状液体，部分溶于水。 C12，蜡状固体，无色无味，不溶于水。 同碳醇比碳氢化合物熔点和沸点高， 1、形成醇分子间氢键， 2、偶极-偶极间作用力。 HORHORHORHORHORHORHORCH3CH2OHCH3CH3CH3CH2CH3R-O-H+-HORHOHHORHOHHORHOH 小分子醇与水混溶，和水形成分子间氢键。 多元醇可形成氢键部位增多，熔点及沸点更高。 醇中烃基增多，烃基间范德华力增大，烃基对羟基氧有屏蔽作用，阻碍氢键形成，水溶性减小。 小分子醇可与CaCl2、MgCl2等无机盐形成结晶醇，不能干燥醇。 CaCl2 4C2H5OH，MgCl2 6CH3OH 四、化学性质1、醇

5、的结构 sp3杂化，一与氢成键，另一与碳sp3杂化轨道成键。 通常相邻两碳上大基团处交叉构象最稳定，为优势构象，如两基团可以氢键缔合，则邻交叉构象为优势构象。OHOHHHOHHYH .ORH2、醇的酸、碱性 醇羟基氧上有孤对电子，可与质子结合形成 盐，醇具有碱性。 羟基氧电负性大，氧、氢间电子对偏向氧，使氢表现一定活性，易离去表现出酸性。 酸、碱性与羟基所连烃基的电子效应和空间效应有关。 电子效应：与羟基相连基团吸电子能力愈强，醇碱性弱，酸性则强；推电子强，碱性强，酸性弱。 空间效应：液相中，基团体积大，位阻大则酸性小，体积小，酸性强。 烷基增多，氧上电子云密度越大，阻止烷氧负离子溶剂化，与氢

6、结合力强，难电离，酸性降低。 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 R-CH2-O-H.H+羊钅CH2OHOHOHC2H5F-CH2CH2OH Br-CH2CH2OH CH2CH2OHCH3CH2OH3、醇的反应主要发生在O-H及C-OH键断裂。、与活泼金属的反应（K、Na） 醇分子中O-H键具有极性，氢原子带部分正电荷具有酸性，可与活泼金属反应放出氢气。 醇还能与金属镁、铝反应成醇镁及醇铝。 RCH2OH + Na RCH2O-Na+ + H22CH3CH2OH + Mg (CH3CH2O)2Mg + H23(CH3)2CHOH + Al (CH3)2CHO3Al + H2与无机酸的反应1)、与氢卤酸的反

7、应醇羟基为很差离去基团，不能直接进行亲核取代反应。在强酸作用下使其质子化为 盐转为好的离去基团或将醇转为无机酸酯再进行亲核取代。 反应可逆，速度与氢卤酸有关。 卤素负离子亲核能力：I- Br- Cl- 氢卤酸反应活性： HI HBr HCl 醇的反应活性： 苄醇、烯丙醇 3。醇 2。醇 1。醇 HI为强酸，易与1。醇反应。 HBr略弱，需加硫酸增加酸性，常用NaBr+H2SO4代替。HCl更弱，常加入lewis酸，ZnCl2。ROH + H+ RO+H2+ HX R-X + H2O羊钅 Lucas试剂：浓HCl + ZnCl2无水 苄基醇、烯丙醇及3。醇，室温迅速反应，浑浊或分层。 2。醇，室

8、温数分钟后反应。 1。醇，室温不反应，需加热。 1-丁醇 2-丁醇 3-丁醇 2)、与无机含氧酸的反应醇与含氧无机酸反应，分子间脱水生成无机酸酯。 三硝酸甘油酯俗称硝酸甘油，能松弛平滑肌，具有扩张冠状动脉 、微血管的作用，可用作心脏病的急救药物。RCH2OHHNO3H2SO4RCO2HRCH2ONO2(RCH2O)2SO2RCH2O2CR(3)脱水反应（以乙醇为例）（170度分子内脱水，140度分子间脱水） 醇在质子酸等催化剂存在下发生分子内脱水成烯和分子间脱水为醚的反应。1)、分子内脱水 在H2SO4、Al2O3或ZnCl2等存在下，醇碳氧键断裂，同时在-碳上消除一个氢原子脱水为烯，高温有利

9、。 bp. 161 bp.83 H OHH OH2H-C-C-H+-C-C-+-H2O-C-C-+-H-C=C-OHH2SO4+ H2O 分子内脱水反应是E1机理，1、2-消除或-消除，可发生重排反应。醇反应活性： 3。醇 2。醇 1。醇一级醇易发生重排，产率低。醇的脱水消除方向符合扎伊采夫规则。 (主) (主)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3OHCH3CH2H+ 2)、分子间脱水一级醇在酸作用下发生分子间脱水反应生成醚， 醇与酸形成 盐，另一分子醇上带部分负电荷氧作为亲核试剂进攻 盐脱水及质子成醚。 二级和三级醇在酸存在下易形成稳定碳正离子，

10、但因位阻原因，难以成醚，易与生成的水反应重新得到醇。主要以E1机理进行消除反应，得到烯。 RCH2OHH+RCH2O+H2 + HOCH2R-H2ORCH2OCH2R. . .羊钅羊钅(CH3)3COH + H+(CH3)3CO+ + H2OCH3-C-CH2-OHCH3CH3CH3-C-OHCH3CH3H+ CH3CH2OHH+CH3-C-CH2CH3CH3CH3-C=CH2CH3CH3CH2=C-CH2CH3CH3+CH3-C-O-CH2CH3CH3CH34、氧化反应 一级和二级醇具有-碳-H，受羟基影响，可被氧化为另一个羟基，继而失水形成羰基。三级醇无-碳-H，一般不被氧化。 羰基化合物

11、是有机化学中重要的化合物。 1)、脱氢氧化一般用于工业生成，铜或亚铬酸铜为催化剂，高温脱氢为醛或酮。 OHCH3CH3-CH-CH3Cu480CH3-C=O2)、化学氧化剂氧化(1)、KMnO4、K2Cr2O7-H2SO4等。 伯醇氧化为醛，继而氧化为酸，反应无法控制。 仲醇氧化为酮，难以继续氧化。 三级醇难氧化。剧烈条件可氧化裂解。(2)、活性MnO2 较温和，选择性氧化含不饱和键的醇为醛或酮，不饱和键无影响。尤其是烯丙基醇和苄醇(3)、Sarret试剂 铬酐(CrO3)与吡啶形成的铬酐-双吡啶络合物(CrO3-2Py)，对不饱和键无影响，适于氧化对酸不稳定的醇。 CH2=CHCH2OHCH2=CHCHOMnO2Ph-C