第二章分析化学中的误差与数据处理

1、2022-3-1012022-3-102误差：测定值与真实值之间的差值。误差：测定值与真实值之间的差值。2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差根据误差产生的根据误差产生的原因原因及及性质性质，可以，可以将误差分为将误差分为系统误差和随机误差系统误差和随机误差。2022-3-103方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准仪器校准仪器试剂误差试剂误差: 不纯不纯空白实验空白实验操作误差操作误差: 颜色观察颜色观察提高操作技术提高操作技术主观误差主观误差: 个人误差个人误差具具单向性、重现性、

2、可校正单向性、重现性、可校正特点特点2022-3-104过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的2022-3-105绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示E = x - xT相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT1002022-3-106真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值理论真值约定真值约定真值相对真值相对真值2022-3-107例：例： 甲：甲：x=3.3460g xT=3.3462g 则则:Ea甲

3、甲= 0.0002g Er甲甲= 0.006% 乙：乙：x=0.3460g xT=0.3462g则则:Ea乙乙= 0.0002g Er乙乙= 0.06%2022-3-108甲甲. 乙乙Ea(绝对误差绝对误差)相同，但相同，但Er(相对误相对误差差)差差10倍倍 说明说明当当Ea一定时，测定值愈大，一定时，测定值愈大，Er愈小愈小。相对误差更能体现误差的大小相对误差更能体现误差的大小2022-3-109偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示d = x - xdi = 02022-3-1010平均偏差：平均偏差： 各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 nx

4、xdnii1相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差2022-3-1011标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD2022-3-10121x2x3x4x2022-3-1013系统误差系统误差!准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠2022-3-1014 系统误差的传递公式系统误差的传递公式 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC

5、/C c. 指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A2022-3-1015 随机误差的传递随机误差的传递 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A2022-3-1016极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC

6、| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2022-3-1017概念概念: 分析工作中实际能测得的数字，包分析工作中实际能测得的数字，包括括全部可靠数字全部可靠数字及及一位一位不确定不确定数字在内数字在内2022-3-10182022-3-10192022-3-10202022-3-10212022-3-1022四舍六入五成双四舍六入五成双2022-3-10230.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 2022-3-10242022-3-10252022-3-10262222022

7、-3-10272022-3-10282022-3-1029SBBmm气体试样通常以体积分数或质量浓度气体试样通常以体积分数或质量浓度表示。表示。2022-3-10302022-3-1031 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ 3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192或或1.92%H2O+CO22022-3-1032x2022-3-1033总体标准偏差总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均

8、方根样本标准偏差样本标准偏差 s样本均值n时， ， s相对标准偏差相对标准偏差（变异系数RSD）112nxxSniixnxnii12%100 xSRSD2022-3-1034系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1、测量值的频数分布、测量值的频数分布2022-3-10351.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.64*1.741.651.701.631.701.631.671.53*1.491.661.601.602022-3-1036频数分布表频数分

9、布表 1.4851.515 2 0.022 1.5151.545 6 0.067 1.5451.575 6 0.067 1.5751.605 17 0.189 1.6051.635 22 0.244 1.6351.665 20 0.222 1.6651.695 10 0.111 1.6951.725 6 0.067 1.7251.755 1 0.011 90 1.000 规律：规律：测量数据既分散又集中测量数据既分散又集中2022-3-1037直方图直方图： (组距组距)图图22 相对频数分布直方图相对频数分布直方图所有所有参差参差有序有序的矩的矩形面形面积之积之和为和为1相对频相对频率率20

10、22-3-10380123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1 1、测量值的频数分布、测量值的频数分布分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布2022-3-1039: 总体标准偏差总体标准偏差 22/2)(21)(xexfy离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势 : 总体平均值总体平均值nxnii12ixnnin11limd d: : 总体平均偏差总体平均偏差nxnii1dd d 0.797 0.797 2022-3-1040正态分布正态分布 (Normal

11、 Distribution Curve)通过对测量值分布的抽象与概括，得到正通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布概率密度函数式态分布的数学模型：正态分布概率密度函数式 其函数图象即正态分布曲线其函数图象即正态分布曲线 以以X= 为对称轴，当为对称轴，当X= 时，时，f(x)最大概率密度最大概率密度(说明测量值落在说明测量值落在的领域内的概率的领域内的概率)最大最大. 决定决定曲线横轴的位置曲线横轴的位置. 222)(21)(xexfy2022-3-10411 2(相同，相同，1不等于不等于2) 相同而相同而不同时曲线形态不同时曲线形态2022-3-10422 1 1

12、2 (0) x(x- )说明：说明：愈大，愈大，x落在落在附近的概附近的概率愈小率愈小,精密度精密度差，差，愈小，愈小，x落落在在附近的概率附近的概率愈大，精密度好愈大，精密度好 精密度不同时测定值分布形态精密度不同时测定值分布形态2022-3-1043随机误差的规律性：随机误差的规律性： 对称性对称性：绝对值大小相等的正负误差出：绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。现的概率相等。 单峰性单峰性：随机误差为零的测定值出现的：随机误差为零的测定值出现的概率密度最大，小误差出现的概率大，概率密度最大，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概

13、率极小。现的概率极小。 有界性有界性：随机误差的分布具有有限的范：随机误差的分布具有有限的范围，一般认为误差大于围，一般认为误差大于 3 的测定的测定值并非有随机误差所引起。值并非有随机误差所引起。2022-3-1044标准正态分布标准正态分布: 若测量值误差若测量值误差u以标准偏差以标准偏差为单位，改横为单位，改横坐标为坐标为因为因为x-=u ，dx=du 所以所以 f(x)dxxx22121)(ueuyduudueu)(212212022-3-1045标准正态分布: =0，2=1的正态分布，以符号的正态分布，以符号N(0，1)表表示示 由于两个参数基本确定由于两个参数基本确定(=0，=1)

14、，所以对任何，所以对任何测量值测量值(,都不同时）都适用，正态分布是确定都不同时）都适用，正态分布是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布布(u分布分布)。2022-3-1046令：令：xu正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（2022-3-1047 f(x)dx=1 ：总体中所有测量值出现的总概率为：总体中所有测量值出现的总概率为1f(u)du=1： 各种大小随机误差出现的总概率为各种大小随机误差出现的总概率为1 随机误差的区间概率随机误

15、差的区间概率概率面积概率面积 dueuu 02/2212022-3-1048正态分布概率积分表正态分布概率积分表(|u|=|x-|/)0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48610.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.258

16、0 1.7 0.4554 2.7 0.49650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 1.96 0.4750 0.5000 2022-3-104968.3%95.5%99.7%u2022-3-1050随机误差随机误差2022-3-10511、平均值的标准偏差、平均值的标准偏差有限次测量值：有限次测量值：无限次测量值：无限次测量值：nssxnx2022-3-1052Sx 与测量次数与测量次数(n)的关系的关系 xS2022-3-1053N : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布）

17、 （ ， ）n 有限有限: t分布分布 （1）t分布曲线分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率内随机误差出现的概率 f 时，时，t分布分布正态分布正态分布2、少量实验数据的统计处理、少量实验数据的统计处理xsxt2022-3-10541). 与与u（标准正态）（标准正态）分布不同的是，曲线分布不同的是，曲线形状随形状随f而变化而变化 2). n 时，时，t 分布分布=u分布分布3). 与正态分布曲线一与正态分布曲线一样，样， t 分布曲线下面分布曲线下面某区间的面积也表示某区间的面积也表示随机误差在该区间的随机误差在该区间的概率。概

18、率。图图 3-6 t 分布曲线分布曲线 2022-3-10556次测量，随机误差落次测量，随机误差落在在2.57 范围内范围内的概率为的概率为95%。xs无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。2022-3-1056xu（2）平均值的置信区间）平均值的置信区间2022-3-10572022-3-1058数学表达式数学表达式:=x u (u可查表得到可查表得到) 若以样本平均值估计总体平均值可能存在的若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为区间，数学表达式为: 平均值的置信区间平均值的置信区间 :在一定置信度下，以在一定置信度

19、下，以平均值平均值X为中心为中心,包括总体平均值包括总体平均值的置信区间的置信区间nux2022-3-1059 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的能够包含真值的区间（范围）区间（范围） 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大. nstX2022-3-1060 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubb

20、s)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性2.4 可疑值的取舍可疑值的取舍2022-3-1061 步骤步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外以外数据的平均值和平均偏差数据的平均值和平均偏差 如果如果Qu- 4 , 舍去可疑值舍去可疑值 4 法法ddx2022-3-106211211XXXXQXXXXQnnnn或步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求

21、极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算： Q 检验法检验法2022-3-1063（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算G值值：格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。X基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,