材料成形技术课件第七章扩散与固相反应

1、材料成形技术课件第七章扩散与固相反应定义：定义： 系统内部的物质在系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。，此过程叫扩散。1 1、流体中扩散的特点：具有很大速率和各向同性、流体中扩散的特点：具有很大速率和各向同性2 2、固体中扩散的特点：具有低扩散速率和各向异性、固体中扩散的特点：具有低扩散速率和各向异性扩散的特点：扩散的特点：间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图G 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的

2、形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 金属材料的涂搪金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 用途用途:硅酸盐硅酸盐所有过程所有过程一、一、 Fick第一定律第一定律 稳定扩散：稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化 推动力：推动力： 浓度梯度浓度梯度描述：描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在，在x方向各处扩散流量相等。方向各处扩散流量相等。定律含义：定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物单位时间内通过垂直于扩散方向的单

3、位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。质数量和浓度梯度成正比。第一节第一节 扩散动力学方程扩散动力学方程J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 质点数质点数/cm3“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表达式：表达式：xCD J此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/ x 及及 扩散体系的性质扩散体系的性质 D(2)

4、 扩散系数扩散系数D是很重要的参数是很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。 D取决于质点本身的性质：取决于质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等半径、电荷、极化性能等 基质：基质： 结构紧密程度，如结构紧密程度，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于扩散易于扩散 缺陷的多少缺陷的多少CtCx C/ x=常数常数CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 稳定扩散稳定扩散(恒源扩散恒源扩散) 不稳定扩散不稳定扩散三维表达式：三维表达式：用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间

5、变化的稳定扩散问题。不随时间变化的稳定扩散问题。二、二、 FickFick第第IIII定律定律 推导：取一体积元，分析推导：取一体积元，分析xxxxdxdx间质点数在单位时间内间质点数在单位时间内 x x 方向的改变，即考虑两个相距为方向的改变，即考虑两个相距为 dx dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dx)(xCDxxJ 用途：适用于不同性质的扩散体系；用途：适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。定扩散问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1)(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系

6、数，但没有给出从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D D与与结构的明确关系；结构的明确关系； (2)(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3)(3)研究的是一种质点的扩散研究的是一种质点的扩散( (自扩散自扩散) )； (4)(4)着眼点不一样着眼点不一样( (仅从动力学方向考虑仅从动力学方向考虑) )三、扩散的布朗运动理论三、扩散的布朗运动理论 鉴于鉴于FickFick第一、第二定律的不足，第一、第二定律

7、的不足，19051905年爱因斯坦在研究大量质点作无规则布朗年爱因斯坦在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的方法得到扩运动的过程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。微观运动得到联系。一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力动力学理论的不足：动力学理论的不足：(1)(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2)(2)没指出扩散推动力没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：扩散热力学研究的问题： 目标：将扩散系数与晶体结构相联系；目标：将扩散系数与晶体结构相联系； 对象：单一质点

8、对象：单一质点多种质点；多种质点； 平衡条件：平衡条件：0 xu第二节第二节 扩散过程的推动力、微扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数观机构与扩散系数xC xu 推动力：推动力：: 在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力ViFi高高u低低u对象：一体积元中对象：一体积元中 多组分中多组分中i 组分组分质点的扩散质点的扩散质点所受的力：质点所受的力：相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度)组分组分i质点的扩散通量

9、质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点移动平均速度质点移动平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiNCmolNCClnln)( 分数设研究体系不受外场作用，化学位为系统设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。组成活度和温度的函数。Nerst-Einstein方程方程或扩散系数的一般热力学方程或扩散系数的一般热力学方程iiLnNLn 1扩散系数热力学因子扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数自扩散系数；自扩散系数；Di组分组分i的分扩散系数，或本征扩散系

10、数的分扩散系数，或本征扩散系数一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散体中的扩散(1)扩散的外界条件：扩散的外界条件： u/ x的存在的存在iiLnNLn 1扩散系数的热力学因子：表示组分扩散系数的热力学因子：表示组分i 质点与其它质点与其它组分质点的相互作用。组分质点的相互作用。(2) Di表示组分表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数的分扩散系数或本征扩散系数(3) 对于非理想混合体系：对于非理想混合体系：讨论：讨论： 逆扩散在无机非金属材料领域中时逆扩散在无机非金属材料领域中时有所见，如固溶体中有序无序相变、玻有所见，如固溶体中有序

11、无序相变、玻璃在旋节区分相、晶界上选择性吸附过璃在旋节区分相、晶界上选择性吸附过程、某些质点通过扩散而富集于晶界上程、某些质点通过扩散而富集于晶界上等。等。 由于构成晶体的每一质点均束缚在三维周期性势阱中，故而固体中质点的迁移方式或称扩散的微观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限制。- -空位机构空位机构：在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。这种以空位迁移以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为空作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构。位机构。空位机构空位机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的

12、原子或离子就可能跳代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。因此在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离移。因此在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。子的相反方向移动。 无论金属体系或离子化合物体系，空位无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。在机构是固体材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散多半、阳离子构成晶格，而较大离

13、子的扩散多半是通过空位机构进行的。是通过空位机构进行的。 间隙机构间隙机构：处于间：处于间隙位置的质点从一间隙位隙位置的质点从一间隙位移入另一相邻间隙位的过移入另一相邻间隙位的过程，此过程必须引起周围程，此过程必须引起周围晶格的变形。晶格的变形。 与空位机构相比，间与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形大隙机构引起的晶格变形大。因此间隙原子相对晶格。因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越小，间隙位上原子尺寸越小，间隙机构越容易发生。机构越容易发生。 -亚间隙机构：位于间隙位的原子亚间隙机构：位于间隙位的原子A通过热振动将格点上的原通过热振动将格点上的原子子B弹入间隙位弹入间隙位C而原子而原子A进入

14、晶格位进入晶格位B。这种扩散机构所造成的这种扩散机构所造成的晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。已有文献报道，晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。已有文献报道，AgBr晶体中晶体中Ag+和具有萤石结构的和具有萤石结构的UO2+x晶体中的晶体中的O2-的扩散属这的扩散属这种机构种机构。 此外，此外，- -直接易位直接易位, ,- -环易位机构。在这些机构中处于环易位机构。在这些机构中处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动进行位置交对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由此而发生位移。尽管这是一种无点缺陷晶体结构中可能换，由此而发生位移。尽管这是一种无点缺陷晶

15、体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验中得到证实。但据报导在发生的扩散机构，但至今还未在实验中得到证实。但据报导在CaO-AlCaO-Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2三元系统熔体中的氧离子扩散近似于依这种机三元系统熔体中的氧离子扩散近似于依这种机构进行。构进行。 到目前为止已为人们所认识的晶到目前为止已为人们所认识的晶体中原子或离子的迁移机构主要有：体中原子或离子的迁移机构主要有：空位机构和间隙机构。空位机构和间隙机构。 晶体中以不同微观机构进行的质点扩散，其扩晶体中以不同微观机构进行的质点扩散，其扩散系数也不同。散系数也不同。 若空位来源于本征热缺陷（如若空位来源于本征热缺

16、陷（如SchottkeySchottkey缺陷）缺陷），则其扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数，则其扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。 对于实际晶体材料结构中，空位的来源除热缺陷对于实际晶体材料结构中，空位的来源除热缺陷提供以外，往往还包括杂质离子固溶所引起的空位，提供以外，往往还包括杂质离子固溶所引起的空位，此时，扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外此时，扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素控制，固称之为非本征扩散。界因素控制，固称之为非本征扩散。 空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包

17、括间隙原子迁移能。化能只包括间隙原子迁移能。 为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位间隙扩散系数统一为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位间隙扩散系数统一于如下表达式：于如下表达式： 右图表示了含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。 在高温区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能较小的则相在高温区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能较小的则相应于非本征扩散。应于非本征扩散。 NaCl单晶中Na+的自扩散系数四、非化学计量氧化物中的扩散四、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生

18、于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如化物。例如FeO、NiO、CoO或或MnO等材料中。等材料中。 在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。 有两种：有两种：1金属离子空位型，金属离子空位型，2 2氧离子空位型。氧离子空位型。 但无论是金属离子或氧离子，其扩散系数的但无论是金

19、属离子或氧离子，其扩散系数的温度依赖关系在温度依赖关系在 直线中均有相直线中均有相同的斜率负值表达式同的斜率负值表达式 倘若在非化学计量氧化物中同时考倘若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其扩散系数的贡献，其 图图由含两个转折点的直线段构成。高温段由含两个转折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致致，而中温段则为非化学计量空位所致。 在缺氧的氧化物中，扩散与温度关系示

20、意图一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性二、化学键的影响二、化学键的影响三、温度的影响三、温度的影响四、杂质与缺陷的影响四、杂质与缺陷的影响 第三节第三节影响扩散的因素影响扩散的因素一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体行为。自扩散（系数）自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。中的扩散。互扩散（系数）互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。：两种或两种以上的原子或离子同时参与

21、的扩散。对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下面所谓的Darken方程得到联系： 式中， 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数二、化学键的影响二、化学键的影响 不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。 在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能因空位扩散活化能由空位形成能Hf和原子迁移能和原子迁移能HM构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。构成，故激活能常随材料熔点升高

22、而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。开放时，间隙机构将占优势。 三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响 晶界对离子扩散的选择性增强作用晶界对离子扩散的选择性增强作用 ，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强O2离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。 除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。 四、温度与杂质对

23、扩散的影响四、温度与杂质对扩散的影响 扩散活化能扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。越敏感。 温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。来达成的。 在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。 高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而

24、使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。 若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。第四节第四节 固相反应固相反应1 1、定义：、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反

25、应固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程的过程. L1L2S1S2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下反应一般室温下反应扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应2 2、 特点：特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用反应物浓度不很重要，均相动

26、力学不适用。 3 3、 泰曼对于固相反应特点的总结：泰曼对于固相反应特点的总结：(1) 固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度点温度。此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。 不同物质泰曼温度与其熔点不同物质泰曼温度与其熔

27、点Tm的关系：的关系： 金属金属 0.30.4Tm 泰曼温度泰曼温度 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始显当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始显著的温度著的温度 海德华定律海德华定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。作用。 控制反应速度的因素：控制反应速度的因素： 化学反应本身化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率反应体系

28、中物质和能量的输送速率 4 4、 固相反应的步骤固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应在界面上进行反应 (3) 产物层增厚产物层增厚ABABAB(2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应置换反应置换反应热分解反应热分解反应氧化或还原反应氧化或还原反应 5 5、 固相反应（固相反应（Solid State Reaction）的分类的分类( 1) 按物质聚集状态分按物质聚集状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应有气体参加的反有气体参加的反 应应 *(3) 按反应机理分按反应机理分化学反应速度控制过程化学反应速度控制过程晶体长

29、大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程第五节第五节 固相反应动力学方程固相反应动力学方程 从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。 为理解方便，可分为三类：为理解方便，可分为三类：v反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应。如加成反应、置换反应和金属氧化；学反应。如加成反应、置换反应和金属氧化；v通过一个流体相传输的反应。如气相沉积、耐火材料腐蚀及气通过一个流体相传输的反应。如气

30、相沉积、耐火材料腐蚀及气化；化；v反应基本上在一个固相内进行。如热分解和在晶体内的沉淀。反应基本上在一个固相内进行。如热分解和在晶体内的沉淀。补充：补充：固相反应热力学：固相反应热力学：1 1、固相反应最后的产物有最低的、固相反应最后的产物有最低的G G。 例如，如果可能发生的几个反应，生成几个变体（例如，如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1A1、A2A2、A3A3.An .An ），若相应的自由焓变化），若相应的自由焓变化G1 G1 G2 G2 G3 G3 . . Gn,Gn,则最终产物将是最小的变体，即则最终产物将是最小的变体，即A1A1相。相。2 2、对于纯固相反应，总是往放热的方

31、向进行。、对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。 没有液相或气相参与的固相反应，只有没有液相或气相参与的固相反应，只有G 0G 化学反应速率化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围源于化学反应属化学反应动力学范围（2）化学反应速率）化学反应速率 扩散速率扩散速率(KC0DC0/ )，反应阻力主要来反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围源于扩散属扩散动力学范围 （3）VRVD，属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面，属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面推广推广结晶结晶VVVRD111V1 .二、二、 化学反应动力学范围化学反应动力学范围 特点：特点

32、： VD VR 1、 均相二元系统反应均相二元系统反应 反应式反应式 ：mAnBpG 2 2、非均相固相反应系统、非均相固相反应系统 对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去意对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去意义；其次，多数固相反应物间的机械接触为基本条件。因此义；其次，多数固相反应物间的机械接触为基本条件。因此，取代浓度，在固相反应中引入转化率，取代浓度，在固相反应中引入转化率G G的概念，同时考虑的概念，同时考虑反应过程中反应物间接触面积反应过程中反应物间接触面积F F。 转化率转化率(G)(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应参与反应的反应物，在反应过程中被反

33、应了的体积分数。了的体积分数。 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面接触面F有关。有关。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径设反应物颗粒呈球状，半径R0,则时间则时间t 后，颗粒外层有后，颗粒外层有x厚度厚度已被反应已被反应R0 x则固相反应动力学一般方程为则固相反应动力学一般方程为n-反应级数反应级数F 为反应截面面积，为反应截面面积，FF/. N F/=4 (R0-x)24 R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为取单位重量系统，其密度为 ，则单位重量系统内总颗粒数，则单位重量系统内总颗粒数当当n0时，时，当当 n=1 时，时， (2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统无关，相当于均相系统 (3) 假设颗粒为圆柱状假设颗粒为圆柱状R0 xl(4) 设颗粒为立方体时，设颗粒为立方体时，a三、扩散动力学范围三、扩散动力学范围 特点：特点：VR VD 1、 杨德尔方程杨德尔方程 设以平板模式接触反应