《量子化学》教学课件 苏州大学第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论

1、2022-3-111量子化学量子化学 第四章第四章樊建芬樊建芬 苏州大学苏州大学Chapter 4 Hckel Molecular Orbital Theory量子化学量子化学樊建芬樊建芬第四章第四章 休克尔休克尔(Hckel) 分子轨道理分子轨道理论论2022-3-112量子化学量子化学 第四章第四章4.1 变分法变分法4.2 休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法4.3 分子对称性在分子对称性在HMO方法中的应用方法中的应用4.4 含杂原子或取代基的共轭分子含杂原子或取代基的共轭分子4.5 电荷密度电荷密度4.6 键级、成键度和自由价键级、成键度和自由价4.7 共轭分子的稳定性和反应性共轭分子的

2、稳定性和反应性4.9 前线轨道理论及其在化学反应中的应用前线轨道理论及其在化学反应中的应用4.8 推广的推广的HMO 方法方法(EHMO)简介简介2022-3-113量子化学量子化学 第四章第四章4.1 变分法变分法设属于每个本征值的本征函数分别为：设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , , i , 等号表示有简并态情形。等号表示有简并态情形。E0E1E2Ei设体系哈密顿算符设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为：的本征值按大小次序排列为：则存在则存在 的系列本征方程：的系列本征方程：2022-3-114量子化学量子化学 第四章第四章 在在 描述的状态，描述的状态，体系

3、的平均能量值为体系的平均能量值为因为因为 EiE0, 则则 根据厄米算符本征函数的性质，根据厄米算符本征函数的性质，组成完备集合组成完备集合. 2, 1 , 0,ii对于任一归一对于任一归一化的波函数化的波函数则：则：考虑波函数考虑波函数 未归一化，则未归一化，则2022-3-115量子化学量子化学 第四章第四章 当当 为体系真实的基态波函数时，上式出现等式为体系真实的基态波函数时，上式出现等式“”，否则为，否则为“”。将其代入上式，则有：将其代入上式，则有： 例例: 一维势箱中自由粒子基态波函数为一维势箱中自由粒子基态波函数为2022-3-116量子化学量子化学 第四章第四章若取若取 作为波

4、函数，作为波函数，)(xlx2022-3-117量子化学量子化学 第四章第四章%3 . 1err 2022-3-118量子化学量子化学 第四章第四章1. 变分原理变分原理体系体系 : 0真实波函数真实波函数为一合格的波函数为一合格的波函数 试探波函数试探波函数？变分原理变分原理2022-3-119量子化学量子化学 第四章第四章反复这一过程，反复这一过程， 越低越好越低越好 不断试探的过程不断试探的过程 试探函数试探函数 变分过程变分过程 2022-3-1110量子化学量子化学 第四章第四章 应用变分法，试探函数的选择是极其重要的，应用变分法，试探函数的选择是极其重要的，在解决量子化学问题时，常

5、用在解决量子化学问题时，常用线性变分法。线性变分法。 通常，通常， 趋于趋于E0的速度比的速度比 趋于趋于 0的速度快，因的速度快，因此，一个不太理想的此，一个不太理想的 可能给出了较好的可能给出了较好的E0近似近似值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函数逼近法。数逼近法。2022-3-1111量子化学量子化学 第四章第四章2. 线性变分法线性变分法kiiikkcccc12211 变分法中变分函数的选取广泛采用线性变分法中变分函数的选取广泛采用线性变分法，变分函数变分法，变分函数 采用采用k个线性无关的函个线性无关的函数数 的线性组合的线性组合

6、, 即即:k,21应用于分子体系，应用于分子体系， 常取常取原子轨道原子轨道 .k,212022-3-1112量子化学量子化学 第四章第四章 显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分子轨道的思想，即：分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早这个思想最早是由是由Roothaan提出的。提出的。 常称为基组，显然，基组越常称为基组，显然，基组越大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但同时计算精度越高。同时计算精度越高。，k,212022-3-1113量子化学量子化学 第四章第四章根据变分原理，根据变分原理

7、，152022-3-1114量子化学量子化学 第四章第四章 求一套系数（求一套系数（c1 , c2 , ck）使得波函数）使得波函数下下的能量越接近于的能量越接近于E0 越好越好, 即其值越低越好。即其值越低越好。 由此可得到关于由此可得到关于c1 , c2 , ck 的如下的如下k个联立个联立方程，这些方程也称方程，这些方程也称久期方程。久期方程。 则：则： 2022-3-1115量子化学量子化学 第四章第四章(1)*ijijHHd*ijijSd 其中：其中：kicESHjkjijij, 2 , 10121 上式中上式中E 代替了代替了 ，因为求解上述方程可以得到，因为求解上述方程可以得到E

8、的的一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。13182022-3-1116量子化学量子化学 第四章第四章 ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式不全为零的条件是它们的系数构成的行列式为为0，称此行列式为，称此行列式为久期行列式。久期行列式。就可以求出该就可以求出该E值对应的一套系数值对应的一套系数c1 , c2 , c k，由此可构建相应的波函数由此可构建相应的波函数。目录 由此可求出由此可求出E的一组解，将各个的一组解，将各个E值代入久期方值代入久期方程程(1), 结合结合归一化特性，即归一化特性，即2022-3-1117量子化学

9、量子化学 第四章第四章4.2 休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法 Hckel将分子轨道理论应用于共轭分子，形成将分子轨道理论应用于共轭分子，形成了了Hckel分子轨道理论，简称为分子轨道理论，简称为HMO (Hckel Molecular Obital)。 HMO理论主要思想是理论主要思想是 - 分离和分离和 电子近似。电子近似。1. - 分离分离 、 电子分开处理电子分开处理, 针对性地研究针对性地研究 电子。电子。 线性变分法线性变分法 变分函数变分函数参与共轭的参与共轭的p轨道轨道2022-3-1118量子化学量子化学 第四章第四章2 电子近似电子近似 考虑大考虑大键是参与共轭的各原子的键

10、是参与共轭的各原子的p轨道（轨道（ i, i=1, 2, 3,）肩并肩形成的。应用）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则则 分子分子轨道可写成轨道可写成 ，其中，其中 i为参与共轭的各原子的为参与共轭的各原子的p轨道。轨道。mmccc2211根据变分原理，根据变分原理，计算过程中会涉及三种积分：计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。库仑积分、交换积分、重叠积分。 HMO法中对这三种积分作了近似处理。法中对这三种积分作了近似处理。152022-3-1119量子化学量子化学 第四章第四章= 交换积分交换积分（p轨道间相互作用轨道间相互作用引起的能量下降值）引起的能量下降值）重

11、叠积分重叠积分（p轨道间相互重叠程度）轨道间相互重叠程度）库仑积分库仑积分（p轨道能量）轨道能量）=1 i=j0 i j= i 和和 j 键连键连0 i 和和 j 不相不相键连键连2022-3-1120量子化学量子化学 第四章第四章相临相临C间交换积分为间交换积分为 p轨道能量为轨道能量为 相间相间C间交换积分为间交换积分为0CH2=CH-CH=CH21234对位对位间位间位1.0890.9971.0720.3910.451自由价自由价:邻位邻位对位对位间位间位0.418例例1：苯胺：苯胺 2022-3-1182量子化学量子化学 第四章第四章 所有所有C原子的电荷密度均为原子的电荷密度均为1.

12、000，但，但 位位（1,4,5,8）的自由价（）的自由价（0.453）大于）大于位（位（2,3,6,7）的自由价（的自由价（0.404）。因此，亲核、亲电和自由基反）。因此，亲核、亲电和自由基反应都易发生在应都易发生在 位。位。分子图如图分子图如图9.6所示所示, 萘分子图萘分子图 例例2：萘：萘2022-3-1183量子化学量子化学 第四章第四章萘分子的萘分子的HOMO为为 显然，显然， 位（位（1,4,5,8）在）在HOMO中的轨道系数的绝中的轨道系数的绝对值比对值比 位（位（2,3,6,7）大）大, 故前者的前沿电荷密度相对故前者的前沿电荷密度相对较大。由此也可以解释亲电反应易发生在较

13、大。由此也可以解释亲电反应易发生在 位位 。)(263. 0)(425. 076328541HOMO 值得一提的是许多有机化学书上按照价键理论的值得一提的是许多有机化学书上按照价键理论的观点，认为萘分子中的观点，认为萘分子中的 位活性大是因为位活性大是因为 位电荷密位电荷密度大，这显然是不正确的。度大，这显然是不正确的。 2022-3-1184量子化学量子化学 第四章第四章 此外，价键理论无法解释亲核反应也容易发生在此外，价键理论无法解释亲核反应也容易发生在 位，而分子轨道理论则可以给出合理的解释。位，而分子轨道理论则可以给出合理的解释。 LUMO上上 位的轨道系数的绝对值大于位的轨道系数的绝

14、对值大于 位的，表位的，表明明 位容易接受外来电子，因此，亲核反应也容易发生位容易接受外来电子，因此，亲核反应也容易发生在在 位。位。 考察考察LUMO)(263. 0)(425. 076328541LUMO 正确的说法是：正确的说法是： 位的前沿轨道电荷密度大，自位的前沿轨道电荷密度大，自由价大是由价大是 位活性大的原因。位活性大的原因。2022-3-1185量子化学量子化学 第四章第四章3. 过渡态理论研究反应活性过渡态理论研究反应活性 从能量角度来看，从能量角度来看，反应反应2比反应比反应1容易发生。容易发生。12反应进程反应进程能量能量 过渡态理论是另一种讨论反应活性的理论，通过渡态理

15、论是另一种讨论反应活性的理论，通过考察反应中的过渡态的能量、熵和焓等热力学参过考察反应中的过渡态的能量、熵和焓等热力学参数，可以计算反应的速度。数，可以计算反应的速度。2022-3-1186量子化学量子化学 第四章第四章 通过计算过渡态的能量，可以计算反应的活通过计算过渡态的能量，可以计算反应的活化能。由此对反应活性作出评价。化能。由此对反应活性作出评价。 例如；单取代苯在邻位、间位和对位上的相对例如；单取代苯在邻位、间位和对位上的相对硝化活性的比较。可以通过计算三种异构的过渡硝化活性的比较。可以通过计算三种异构的过渡态的能量，作出评价。态的能量，作出评价。目录2022-3-1187量子化学量

16、子化学 第四章第四章4.8 推广的推广的HMO 方法方法(EHMO)简介简介 如顺式如顺式-和反式和反式-丁二烯分子中，丁二烯分子中，C1-C3或或C2-C4原原子间的作用是不同的，而用现有的子间的作用是不同的，而用现有的 HMO法计算结法计算结果是一样的。果是一样的。 在休克尔分子轨道法中，忽略了非相邻原子间的在休克尔分子轨道法中，忽略了非相邻原子间的交换积分（相互作用），会使计算结果造成误差。交换积分（相互作用），会使计算结果造成误差。 2022-3-1188量子化学量子化学 第四章第四章 另外，各对相邻原子间的交换积分取相同的数值另外，各对相邻原子间的交换积分取相同的数值是不符合实际的，

17、如丁二烯分子中是不符合实际的，如丁二烯分子中C1-C2和和C2-C3间间的相互作用应该不同。的相互作用应该不同。 曾有过许多改进曾有过许多改进HMO法的尝试。最有意义的工作法的尝试。最有意义的工作是是霍夫曼霍夫曼(Hoffmann)等等人最后完成的人最后完成的EHMO法，将法，将原原HMO法扩展到包括法扩展到包括 电子的体系中。电子的体系中。还有忽略重叠积分也会给计算带来误差。还有忽略重叠积分也会给计算带来误差。2022-3-1189量子化学量子化学 第四章第四章 分子轨道为原子轨道的线性组合，分子轨道为原子轨道的线性组合，包括每个原子的所有价轨道。包括每个原子的所有价轨道。 共共14个价（原

18、子）轨道，将形成个价（原子）轨道，将形成14个分子轨道，个分子轨道， 待求系数待求系数1414196（个）（个）u6个个H，6个个1s2个个C, 2个（个（2S, ）例：例：62HC,2 ,2 ,2zyxpppEHMO法主要大意：法主要大意：2022-3-1190量子化学量子化学 第四章第四章(2) 重叠积分不忽略，计算所有的重叠积分不忽略，计算所有的 它的值与基函数的选取有关，它的值与基函数的选取有关，EHMO法通常是选法通常是选取取STO型原子轨道作为基函数。型原子轨道作为基函数。 Slater型轨道（型轨道（STO）1, ,( , , )( , )nrn l mn ll mrcreY 保

19、留了类氢离子轨道的角度部分保留了类氢离子轨道的角度部分 ，引入，引入Slater轨道指数轨道指数 ，随原子轨道不同而不同。，随原子轨道不同而不同。2022-3-1191量子化学量子化学 第四章第四章(3)库仑积分用价态电离势近似库仑积分用价态电离势近似VSIP为一个电子从一个为一个电子从一个轨道电离出去所需的能轨道电离出去所需的能量，可从光谱获得。量，可从光谱获得。 例：例： , VSIP=13.6 eV , VSIP=21.4 eV , VSIP=11.4 eV1sH2sC2pC(4) 交换积分用下式计算交换积分用下式计算K一般选为一般选为1.752。这个方法成为。这个方法成为Mullike

20、n近似。近似。目录2022-3-1192量子化学量子化学 第四章第四章 六十年代理论有机和量子化学界最大的成就乃是分六十年代理论有机和量子化学界最大的成就乃是分子轨道对称性守恒原理的提出，日本的福井谦一、英子轨道对称性守恒原理的提出，日本的福井谦一、英国的国的H. V. Longuet-Higgins等都参与了它的发展，但等都参与了它的发展，但真正使分子轨道对称性守恒原理取得重大突破的是有真正使分子轨道对称性守恒原理取得重大突破的是有机化学家机化学家Woodward和量子化学家和量子化学家Hoffmann。4.9 前线轨道理论及其在化学反应中的应用前线轨道理论及其在化学反应中的应用 分子轨道对

21、称性守衡原理是在协同反应中观察到的，分子轨道对称性守衡原理是在协同反应中观察到的，所谓协同反应是指几个键的形成或破坏是同时进行的反所谓协同反应是指几个键的形成或破坏是同时进行的反应，如电环化反应、环加成反应、应，如电环化反应、环加成反应、 键迁移反应等。键迁移反应等。2022-3-1193量子化学量子化学 第四章第四章 分子轨道对称性守衡原理是指协同反应中分子轨分子轨道对称性守衡原理是指协同反应中分子轨道的对称性保持不变，即分子总是倾向于保持轨道道的对称性保持不变，即分子总是倾向于保持轨道对称性不变的方式发生反应，得到轨道对称性不变对称性不变的方式发生反应，得到轨道对称性不变的产物。的产物。

22、分子轨道对称性守衡原理包含三个理论：能量相分子轨道对称性守衡原理包含三个理论：能量相关理论；穆别斯结构理论；前沿轨道理论。本节主关理论；穆别斯结构理论；前沿轨道理论。本节主要介绍前线轨道理论及其在化学反应中的应用。要介绍前线轨道理论及其在化学反应中的应用。2022-3-1194量子化学量子化学 第四章第四章 根据根据“前线轨道理论前线轨道理论”，在化学反应中起重要作，在化学反应中起重要作用的是前线轨道，即用的是前线轨道，即:HOMO Highest Occupied Molecular Orbital.LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital.例例1：丁

23、二烯电环合反应，在加热条件下，得到顺旋：丁二烯电环合反应，在加热条件下，得到顺旋 产物；光照条件下，得到对旋产物。产物；光照条件下，得到对旋产物。1单分子反应单分子反应单分子反应主要考察单分子反应主要考察HOMO。 2022-3-1195量子化学量子化学 第四章第四章 加热条件下，加热条件下， 电子组态为电子组态为 丁二烯分子的丁二烯分子的 2 轨道图形轨道图形丁二烯分子中的前线轨道丁二烯分子中的前线轨道HOMO为为 2 ，如图所示，如图所示:故顺旋可发生电环合反应故顺旋可发生电环合反应.2221)()(2022-3-1196量子化学量子化学 第四章第四章 光照条件下，光照条件下， 电子组态为

24、电子组态为 丁二烯分子的丁二烯分子的 3 轨道图形轨道图形丁二烯分子中的前线轨道丁二烯分子中的前线轨道HOMO为为 3 ，如图所示，如图所示:故故对旋对旋可发生电环合反应。可发生电环合反应。131221)()()(2022-3-1197量子化学量子化学 第四章第四章2双分子反应双分子反应A + B = C + 电负性电负性原则原则e 当两个分子接近时，电子从一个分子的当两个分子接近时，电子从一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO ，则发生了反应。，则发生了反应。 但是这个基元过程要有效发生的前提是给电子但是这个基元过程要有效发生的前提是给电子分子的分子的HOMO和得电子分子的和得电子分子的LUMO必须对称性匹必须对称性匹配、能量相近并且有效交盖。配、能量相近并且有效交盖。2022-3-1198量子化学量子化学 第四章第四章HOMOLUMO匹配匹配 给电子分子给电子分子A的的MO得电子分子得电子分子B的