磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究

1、磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究第27卷第7期2007年7月环境科学ActaScientiaeCircumstantiaeVol_27.No.7Ju1.,2007袁鹏,宋永会,袁芳,等.2007.磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究J.环境科学,27(7):11271134YuanP,SongYH,YuanF,eta1.2007.Nutrientremovalandrecovcryfromswinewastewaterbyerystallizationofmagnesiumammoniumpho.phateJActaScientiaeCircumstanti

2、ae,27(7):11271134磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究袁鹏,宋永会,袁芳,彭剑峰中国环境科学研究院水污染控制技术研究室,北京100012收稿日期:2006-07-27修回日期:2007-02-13录用日期:2007-04-05摘要:以模拟养猪废水为处理对象,进行了磷酸铵镁结晶小试实验,考察了pH值,NH;,Mg,Ca和CO;一浓度对磷酸铵镁结晶反响的影响;利用扫描电镜.能谱分析仪(SEM.EDX)和X射线衍射仪(xRD)对结晶产物进行了表征.结果说明,磷酸铵镁结晶反响的最正确pH值范围为9.510.5;随着NH与磷摩尔比的增加,磷的去除率增大;最正确的镁与磷的摩

3、尔比为1.4:1,过高的镁盐投加量对提高反响效率作用不明显;Ca2+的存在对磷酸铵镁结晶产物的晶形,纯度均产生干扰,当Ca增至一定浓度时,反响将生成无定形的磷酸钙沉淀;CO;一的存在会降低磷的去除率,但不影响磷酸铵镁的晶形与纯度.关键词:磷酸铵镁;结晶反响;磷回收;晶体形态文章编号:0253.2468(2007)07-1127-08中图分类号:X703文献标识码:ANutrientremovalandrecoveryfromswinewastewaterbycrystallizationofmagnesiumammoniumphosphateYUANPeng,SONGYonghui,YUANF

4、ang,PENGJianfengLaboratoryofWaterPollutionControlTechnologyofChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012Received27July2006;receivedinrevisedform13February2007;accepted5April2007Abstract:Usingsyntheticswinewastewater,small-scalebatchexperimentswerecarriedouttoinvestigatetheeffectsofpH

5、,ammoniumnitrogenconcentration,magnesium(Mg)dosage,calcium(Ca)andcarbonate(CO;一)concentrationsonmagnesiumammoniumphosphate(MAP)crystallization.ThemorphologyofthecrystalsobtainedwasobservedwithScanningElectronMicroscopywithEnergyDispersiveX-rayanalysis(SEM-EDX),andthecomptration.CO;一affectsPremovalef

6、ficiency,butdoesnotobviouslyaffectthemorphologyandpurityofMAP.Keywords:magnesiumammoniumphosphate(MAP);crystallizationreaction;phosphorusrecovery;crystalmorphology1引言(Introduction)磷是一种重要的矿产资源和化工原料,在其参与环境(包括岩石,土壤和水),生物,人体循环的过程中,成为造成环境污染的一种重要成分;同时,磷资源不仅十分有限,而且单向流动,难以再生.近年来,西方兴旺国家对磷的可持续利用高度重视,如何提高磷的利用效

7、率,减少其造成的污染,成为广基金工程:中国环境科学研究院科技创新基金(No.2004021);国家人事部留学人员科技择优工程(No.200499);国家人事部高层次留学人才回国工作工程(No.20042005)SupportedbytheInnovationResearchFundofChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences(No.2004021),SelectiveGrantProgramfortheOverseasReturnedScholarsofMinistryofPersonnelofChina(No.200499)andGrantP

8、rogramfortheHighlevelOverseasReturnedScholarsofMinistryofPersonnelofChina(No.20042005)作者简介:袁鹏(1979一),女,助理研究员;+通讯作者(责任作者),Email:.enBiography:YUANPeng(1979一),female,researchassistant;+Correspondingauthor,E-mail:.en环境科学27卷泛关注的问题(Drivereta1.,1999);从污水和动物粪便中回收磷在西欧,日本等地已经成为热门

9、课题(Suzukieta1.,2004),并已引起中国学者的关注(王建森等,2006).目前,从污水中回收磷的主要工艺是磷酸铵镁(MagnesiumAmmoniumPhosphate,MAP)结晶和磷酸钙(Calciumphosphates,CP)结晶工艺.由于MAP结晶工艺能从污水中同时去除和回收氮和磷2种营养元素,因此,近年来受到更多关注(Doyleeta1.,2002;郝晓地等,2003).回收得到的MAP产品可以作为磷矿石的替代品用于工业生产或作为化肥使用(deBashaneta1.,2004).国内外对MAP结晶法处理垃圾渗滤液,焦化行业等高浓度氨氮废水以及MAP结晶工艺的控制条件和

10、影响因素已有一些研究(Lieta1.,2003;Hoffmanneta1.,2004;刘大鹏等,2004;孙体昌等,2004),但以往研究多以去除高浓度氨氮为主要目的,对于去除和回收磷元素及结晶产物分析的系统研究较少.养猪废水是一类高浓度的有机废水,根据清粪工艺不同,氨氮浓度约为5002500mg?L,污水中总磷含量更是高达近百mg?L一.研究养猪废水营养元素回收对此类废水治理和资源化利用具有重要意义.本文拟研究利用MAP结晶沉淀工艺从模拟养猪废水体系中去除和回收磷,氮两种营养元素的影响因素,包括pH值,氨氮浓度及镁盐投加量等因素,尤其是Ca浓度,CO;一浓度对MAP结晶反响效率以及结晶产物形

11、态的影响;拟主要采用恒定pH值MAP结晶烧杯实验,利用化学分析和SEMEDX等仪器分析手段分别对结晶过程和结晶产物进行研究.旨在为从养殖废水等富含磷和氮的污水和废水中去除和回收营养元素打下坚实的工艺基础,为研究ca和CO一浓度对MAP结晶反响效率以及结晶产物形态的影响提供理论根底.2实验局部(Experimenta1)2.1储藏液的配制称取50.326gNaH:PO?2H:0溶于1L去离子水中配制成含P储藏液,该储藏液P的物质的量浓度为0.323mol?L,以P计质量浓度为10.0mg?mL.另外称取17.255gNHC1,65.581gMgC12.6H2O,47.429gCaC12?2H2O

12、和27.100gNaHCO分别溶于1L水中,配成0.323mol?L的含NH;,Mg¨,Ca¨,co;一的储藏液.实验中所用药剂均为分析纯.2.2实验过程室温(2325)条件下在磁力搅拌器上进行分组烧杯实验,搅拌转速为1000r?min一.除特殊说明,文中涉及的浓度比值均为摩尔比.实验中固定P的质量浓度为80mg?L(c=2.58mmol?L).按实验所需的N:P摩尔比,将含P和N的储藏液参加到大烧杯中,参加适量去离子水稀释至近1000mL,滴加NaOH(10mol?L)调节溶液的pH值到实验设定值,搅拌使溶液混合均匀.再根据所需的不同物质的摩尔比,分别将适量含Mg

13、8;,Ca¨,CO;一的储藏液参加烧杯中,此时溶液体积为1000mL,快速混合搅拌作为反响开始的起点.设定反响时间为2h,反响过程中,连续滴加NaOH调节溶液的pH值,使溶液的pH值维持在所需范围内(±0.02),pH值最终趋于稳定,说明反响到达平衡.为考察不同pH值条件下的结晶反响速度,在反应开始后的5,10,15,20,30,40,60,90,120min时间点取样,每次取水样5mL.2.3水样和固体样品预处理实验中所取水样迅速用0.45m的滤膜过滤,并立即向滤液中参加2tzL(6mol?L)的HC1,使结晶反响停止,水样留待分析测定.反响生成的结晶沉淀物经0.45m滤

14、膜过滤别离后,室温下自然风干(LeCoeaeta1.,2005)待测.2.4分析方法和仪器水样分析:均按照国家环境保护总局编写的?水和废水监测分析方法?(2002)进行.氨氮的测定采用钠氏试剂分光光度法;正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光度法;Ca,Mg的测定采用原子吸收分光光度法(日本岛津,AA.6800).结晶产物形态和成分分析:利用SEM.EDX(英国Cambridge,S一360;League一2000)和XRD(日本理学电机,D一RB)对得到的系列固体样品进行分析.3结果(Results)3.1pH值对MAP结晶反响的影响pH值是调控MAP结晶反响的重要条件之一,参照实际养猪废水的成分(

15、国家环境保护总局自然生态保护司,2002),实验设定模拟水样中c=2.58mmol?L,N:P:Mg:8:1:1(摩尔比),在pH值8.012.0范围内进行反响.反响2h后氮,磷去除效率7期袁鹏等:磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究结果见图1.图1说明,在实验pH值范围内,随着pH值升高,磷和氨氮的去除率均先增大后减小.当pH值从8.0升至9.5时,磷的去除率大幅度提高;pH值为9.511.0时,磷的去除率稳定在90%左右;pH值从11.0升至12.0,磷的去除率急剧降低,从90%降至40%左右.氨氮的去除率曲线变化趋势与磷的一致,且有明显的峰值,pH=10.5时氨氮去除率到

16、达最大值,为13%.龉稍糕8.08.59.09510.0105l10l15120pH值龉稍嵫嵫图1pH值对磷与氨氮去除率的影响Fig.1EffectofpHontheremovalefficienciesofphosphateandammoniumnitrogen溶液中c=2.58mmol?L,N:P:Mg=8:1:1(摩尔比),pH值分别为8.0,8.5,9.0,9.5,10.0,10.5,11.0条件下,MAP结晶反响过程中磷的浓度变化情况见图2.由图2可以看出,随着反响的进行,水中PO:一一P的浓度逐渐降低.P初始质量浓度为80mg?L,在反响开始的5min内,溶液中PO:一一P浓度均迅

17、速降低.pH值为8.0和8.5时,溶液中P浓度约在反应开始40min后趋于稳定,分别为26和14mg?L;在pH值为9.010.5范围内,反响开始5min后P浓度可迅速降低到15mg?L以下,15min蔷蝗羹约40m,如图7b所示.分析EDX能谱图,可以看出COi一浓度变化对反响产物中P和Mg组分峰强度影响不大.不同CO:一:Mg摩尔比条件下,MAP结晶反响对POi一一P和Mg的去除情况见表2.从表2可以看出,实验中P:Mg摩尔去除量比值接近MAP结晶反响理论去除量比值1:1.但是随着CO:一浓度的增加,P和Mg的去除量均呈减少趋势.7期袁鹏等:磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验

18、研究113196o8oO64O遥籁480320l6OO8o064Ol8o遥籁:k320l6OOO56048o4OO遥320籁太240l6O8oO42298.45912688能量/keVO4.229845912688能量/keVO4.2298.45912.688能量/keV图6不同Ca:Mg摩尔E下反响产物的SEM照片及其相应的EDX图(cM2=3.61mmol?L-1a.Ca:Mg=0.5:1.b.Ca:Mg=1:1;c.Ca:Mg=2:1)Fig.6SEMmicrographsandtheirrepectiVeEDX0fthecrystals0btainedunderdifferentCa:

19、Mgin01arratios(.3.61mm01?L.a.Ca:Mg=0.5:1;b.Ca:Mg=1:1;c.Ca:Mg:2:1)表2不同c0一:Mg摩尔E下P和Mg的去除情况(.=3.61mm.1?L-1)Table2Am0unts0fPandMgremovedwithdifferentCOj一:Mgin01arratios(.=3.61mm01?L)环境科学一一lg一一一!-,L.42298.45912688能量/keY图7不同co一:Mg摩尔比下反响产物的SEM照片及其相应的EDX图(CMg=3.61mm.1?L.a.c0j一:Mg=o.5:1Ib.c0;一:Mg=2:1,Fig.7SE

20、MmierographsandtheirpectiveEDXofthecrysta1sobtainedunderdifferentc0j一:Mgmolarratios(CMg=3.61mmo1?L.a.COj一:Mg=o.5:1;b.COj一:Mg=2:1)4讨论(Discussion)4.1pH值对MAP结晶反响影响MAP结晶的根本反响见式(1):Mg+NH4+Po一+6H20MgNH4PO4?6H20(1)在水溶液中,反响体系的几个根本组分通过离解,络合,沉淀,结晶反响,又可以形成HpQ-,HPO一,PO;一,OH一,NH3,MgOH一,MgP04,MgHPO,MgHPO:等不同的形态,各

21、种离子的浓度随溶液条件的变化而变化,只有当MAP组别离子的活度积超过MAP溶度积时沉淀才可能发生,而溶液pH值是主要的影响因素.本实验结果说明,MAP结晶反响对氨氮和磷的去除率先升后降,最正确pH值范围为9.510.5,磷的去除率最高可到达93%.pH值升至11.0以后,氨氮和磷的去除率均迅速下降,这是由于随着pH值(pH>11.0)升高,溶液碱性增强,Mg和OH一易结合形成Mg(OH)沉淀;同时pH值过高,溶液中NH4+将转化为游离NH,无法用沉淀法去除.结晶反响速度快慢取决于晶体的成核速率和成长速率,晶体开始成核需要的时间称为诱导时间.Bouropoulos等(2000)通过

22、实验得到MAP晶体的成核速率和成长速率都是过饱和度的函数.当过饱和度在1.133.33之间变化时,MAP的诱导时间相应地在1256S之间变化.由于MAP反响体系的饱和度指数与溶液pH值呈现多项式函数关系(王建森等,2006),因此,溶液pH值通过影响MAP反响体系的过饱和度,进而影响晶体成核与成长速率.由不同pH值下磷浓度随反响时间的变化曲线(图2)可以看出,MAP结晶反响速率随着pH值的升高先增大后减小,pH值为10.0时,反响速率最大,反响到达平衡的时间最短.4.2氨氮和Mg浓度对结晶反响效率影响根据式(1),水溶液中的P0一,NH4+,Mg离子浓度的提高会促进结晶反响的进行.王建森等(2

23、006)利用热力学模型计算得到MAP的饱和度指数与POi一,NH4+,Mg任一组分的质量浓度呈对数函数关系,因此,当以磷为处理目标时,调节氨氮和啪伽.籁7期袁鹏等:磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究Mg浓度是控制反响程度和反响速度的重要手段.本实验中氨氮和Mg浓度变化对MAP反响影响的结果说明,氨氮,Mg浓度的变化不会明显影响反应的最正确pH值.在MAP反响的最正确pH值(9.510.5)范围内,溶液中N:P摩尔比为8:1,Mg:P摩尔比为1.4:1时反响即可到达最正确效果,继续增大氨氮和镁浓度对提高反响效率作用不明显.但在低pH值(8.0)条件下,增大N:P,Mg:P摩尔比

24、那么明显有利于磷去除率的提高.4.3Ca,CO;一对结晶反响和结晶产物影响成功并且经济的回收磷酸铵镁结晶产物,须注意最后晶体产品的特性和纯度.MAP晶体属于斜方晶系,关于晶体形态,Parsons等(2001)指出,MAP晶体呈短小棱块形状,但是Stratful等(2001),Kofina等(2005)那么观察到MAP呈现不同长度和粗细的针状晶体.以往研究所观察到的MAP晶体以上述2种晶形为主,对于其生成不同晶形的原因有以下几种解释.Durrant等(1999)研究认为,MAP晶体生成形态通常取决于溶液体系的过饱和度;Suschka等(2004)通过研究认为,游离态氨会影响MAP晶体形状;Hir

25、asawa(1996)指出,Mg浓度影响MAP晶形,Mg:P摩尔比值为1时,晶体呈方块状,Mg:P摩尔比值为4时,晶体呈针状.本实验中在pH=9.5,Mg:P摩尔比值为1条件下,得到的MAP晶体SEM照片(图3)显示晶体呈针状,从而说明迄今Mg浓度影响晶形变化的解释并不确切.Ca和CO;一是污水中常见组分,实验发现ca存在抑制了MAP晶体的形成,对反响后溶液中钙,镁的测定以及沉淀产物EDX谱图(图6)均表明,随着ca浓度的增加,沉淀产物中ca含量逐渐增大,Mg含量明显降低;XRD测定结果也显示,反应生成了无定形成分,可能是磷酸钙沉淀(LeCorreaeta1.,2005).由此可以认为,在模拟

26、废水中,pH为9.5,Mg与ca共存条件下,POi一与ca优先发生化学反响,从而抑制MAP结晶反响,但是ca参与反响会进一步提高磷的去除率.从MAP结晶反应来讲,假设想得到纯度较高的MAP晶体,Ca:Mg摩尔比须控制在一定范围.pH值为9.5,CO;一:Mg摩尔比为0.5:1和2:1条件下,对沉淀产物分析(图7)说明,碳酸根对产物的晶体形态和成分影响并不大,所得产物SEM照片与图3所示的图片相似,晶体为针状.但是从表2中数据可以看出,CO:一浓度增加对磷的去除有一定影响,其主要原因有2个:一是溶液中离子强度增大抑制了MAP反响,二是因为Mg与HC03-发生了反响,生成MgHC03+,从而使磷的

27、去除量降低.5结论(Conclusions)1)MAP结晶反响的最正确pH值为9.510.5,在此条件下得到的MAP晶体具有良好的沉降性能,晶体呈针状.2)增大氨氮和Mg浓度可以有效提高磷的去除率,高效且较经济的N:P和Mg:P摩尔比分别为8:1和1.4:1.在pH值为9.5,N:P:Mg=8:1:1(摩尔比)和N:P:Mg=8:1:1.4(摩尔比)条件下,磷的去除率分别能到达90%和97%.3)Ca对MAP结晶反响抑制作用显着.CO;一浓度增加会使磷的去除率有所降低,但对结晶产物的晶体形态和成分影响不大.通讯作者简介:宋永会(1967一),男,研究员,博士,E-mail:songyhera$

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