有机化学 第四章 炔烃和二烯烃教案

1、第四章 炔烃和二烯烃 教学要点：1、主要介绍了炔烃的结构特征、异构和命名、炔烃的物理性质、化学性质、炔烃的制备方法。2、介绍了二烯烃的分类及命名、二烯烃的结构、共轭二烯烃的反响。3、介绍了共轭效应、-共轭、p-共轭，-超共轭的作用。 本章重点：炔烃的结构、命名、炔烃的化学反响、炔烃的制法。共轭效应、共轭作用及其对反响的影响；共轭二烯烃结构及反响特征。 本章难点：炔烃的化学反响、共轭效应。考核要求：识记：炔烃的命名，sp杂化与炔烃的结构。领会： 共轭二烯烃结构。综合分析：共轭作用及其对反响的影响。应用：共轭二烯烃反响。熟练应用：炔烃的化学反响、炔烃的制法。教学时数：6学时教学内容：第一节炔烃第二

2、节二烯烃第三节共轭效应第四节速度控制与平衡控制第九次课第1718学时炔烃：含有CC的不饱和烃类化合物称为炔烃。二烯烃：含有二个C=C双键的不饱和烃类化合物。炔烃、二烯烃比烷烃少四个H，比单烯烃少二个H。通式：CnH2n2含同数碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，是官能团异构。炔烃和二烯烃在性质及结构上都是不相同的，是两类不同的链烃。第一节炔烃一、炔烃的结构二、炔烃的命名三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质五、乙炔六、炔烃的制备一、炔烃的结构以乙炔为例：HCCHC：发生SP杂化，有二个SP杂化轨道，一个与碳形成CC 键，另一个与氢形成CH 键。剩余的二个未参与杂化的P轨道，相互侧面重叠，形成二个键

3、。CC叁键是由一个键，二个相互垂直的键组成。 CC乙炔，所有的原子都在一条直线上。由于碳原子发生SP杂化，杂化轨道中S成分较多，电负性相应较大，对电子的吸引能力较强，使两个碳原子相互靠近，CC键长0.12nm，比C=C双键键长短。CC的键能为835 kg/mol ，比C=C双键的键能610 kg/mol大。乙炔分子也可用球棒模型表示。二、炔烃的命名炔烃的命名，同烯烃的命名情况相似，只是将原来写的“某烯改写为“某炔。1、选取含有叁键的最长碳链作为主链。2、从靠近叁键的一端进行编号。3、写出炔烃的名称。当有多条可供选择的主链时，应选择含取代基多的作为主链。在保证叁键编号较小的同时，应使取代基编号较

4、小。 CH3CCCH3 2丁炔二甲基乙炔CH32CHCCH3甲基1丁炔异丙基乙炔CH33CCCCHCH32 2，2，5三甲基3已炔二甲基乙炔 ，异丙基乙炔这一炔烃的命名方式对于在CC两端连有简单烷基时是比拟适用的，它是以乙炔作为母体命名的。对于在分子中同时含有CC和C=C的分子的化合物称为烯炔。在命名时；1、选取含双键和叁键的最长的碳链为主链。2、编号时，通常使双键的位次具有最小的位次。3、命名时称为“某烯炔。CH=CHCHCCH1戊烯4炔CH2=CHCH=CHCCH1，3已二烯5炔如果在编号时，出现两种情况，其中一种编号较高时，那么宜采取最低的一种。CH3CH=CHCCH应命名为：3戊烯1炔

5、而不采用2戊烯4炔对于炔烃，存在着碳干异构和位置异构。CH3CH2CH2CH2CCH1已炔CH3CH2CH2CCCH32已炔CH3CH2CCCH2CH33已炔 CH3CH3CH2CHCCH3甲基1戊炔CH32CHCH2CCH 4甲基1戊炔CH32CHCCCH34甲基2戊炔CH33CCCH 3，3二甲基1丁炔三、炔烃的物理性质炔烃的物理性质，也是随着相对分子质量的增加而有规律的变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高，相对密度比对应的烯烃稍大，在水里的溶解读也比烷烃和烯烃大些。P80 图46 直链烃类的沸点表41炔烃的物理常数四、炔烃的化学性质炔烃分子中的官能团是CC，由于有二个键能发生和烯烃相似的反响。

6、但CC与C=C在结构上有所不同，所以在化学反响上也有所不同。炔烃能发生加成、氧化、聚合等反响。 1、亲电加成 炔烃与卤素和卤化氢能起亲电加成。是反式加成。 BrC6H5 BrC6H5CCCH3 + Br2 C6H5C=C C=C Br CH3 Br CH3C2H5HC2H5 C2H5C2H5CCC2H5 + HClC=C+ C=CClC2H5Cl H99%1%不对称炔烃与亲电试剂的加成，先得到一卤代烯，而后得二卤代烷，产物是符合马氏规那么的。 HX HX XRCCH RC=CH2 RCCH3 X X 炔烃与亲电试剂的加成比烯烃的难进行，一般要光照或催化剂催化下才能进行。如，乙炔与HCl反响，在

7、氯化汞盐的催化下，能较快的进行。 HgCl2/C 120-180HCCH + HCl H2C=CHCl氯乙烯烯炔在加卤素时，首先加在双键上。 CH2=CHCH2CCH + Br2 CH2CHCH2CCH Br Br为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些？ CC的电子比C=C双键的电子难以极化。 CC中碳发生SP杂化，S轨道成分越大、键长就越短，键的离解能就越大。CC具有较高的对称性。 2、水化 炔烃与水反响，先生成一个很不稳定的烯醇式中间体。 H2O / H+ OHRCCH RC=CH2 烯醇羟基直接与碳碳双键相连的结构称为烯醇式结构。烯醇式结构很不稳定，会很快的转变为稳定的羰基化合物，即酮式结构

8、 C=COH CC=O烯醇式结构 酮式结构烯醇式结构转变为酮式结构的这种异构现象称为酮、醇互变异构，或简称为互变异构。乙炔与水的反响： H2SO4 ，Hg2+/100 HHCCH + H2O H2C=COHCH3CHO 乙烯醇 乙醛 H2SO4 ，Hg2+CH3CCH + H2O CH3C=CH2 CH32C=O OHHgSO4/H2SO4 CH3C6H5CCH + H2OC6H5C=O91% 3、氧化 炔烃受氧化剂时，CC断裂，生成羧酸、CO2等。不同结构的炔烃氧化后，产物不同。 KmnO4 / H+HCCH 2CO2 KmnO4 / H+RCCH 2RCOOH KmnO4 / H+RCCR

9、2RCOOH KmnO4 / H+RCCR/RCOOH + R/COOH用KmnO4 氧化，反响后高锰酸钾溶液的颜色退去，用来鉴别炔烃。根据氧化产物的不同，用来推断炔烃的结构。CC比C=C难于加成，也难于氧化，氧化速率比烯烃的慢。化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上。CrO3HCCCH27CH=CCH32 HCCCH27CHO + CH3COCH3 炔烃也能被臭氧氧化，可发生CC键的断裂，生成两分子的羧酸。O3/CCl4 O H2O2RCCR/ RCCR/ RCCR/ O O O ORCOOH + R/COOH由分析生成的羧酸的结构，可推知原炔烃的结构。第十次课第1920学时4

10、、炔化物的生成 叁键上所连的氢具有微弱的酸性，可以被金属取代，生成炔化物。如：乙炔与银氨溶液反响，析出白色的乙炔银沉淀。HCCH + AgNO 3+ NH3 AgCCAg + NH4NO3乙炔与铜氨溶液反响，生成棕红色的乙炔亚铜沉淀。HCCH + CuCl2 + NH3 CuCCCu + NH4Cl生成炔化物的反响现象很明显，而RCCR型的炔烃不发生炔化物的反响。用此反响来鉴定乙炔和RCCH型的炔烃。枯燥的炔银或炔化亚铜在受热或受震动时，易发生爆炸，生成金属和碳；AgCCAg 2C + 2Ag + 364 kj/mol对实验中生成的金属炔化物，可因浓盐酸将其分解，以免发生危险。AgCCAg +

11、 HCl HCCH + 2AgClCuCCCu + HCl HCCH + Cu2Cl2 乙炔或RCCH型的炔烃在液氨中与氨基钠发生反响，生成炔化钠。HCCH + NaNH2NH3 / 液HCCNa + NH3RCCH + NaNH2NH3 / 液RCCNa + NH3炔化钠与卤代烃作用，用来合成炔烃的同系衍生物。C2H5CCNa + CH3XC2H5CCCH3为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？这是因为叁键碳原子是发生的SP杂化，形成的炔氢键是SPS 键，而乙烯和乙烷形成的CH键分别是SP2S、SP3S 键。由于SP杂化碳原子的电负性大于SP2和SP3杂化碳原子，使炔键碳原子对叁键

12、的电子云的吸引作用力加大，进而减小了对炔氢的吸引能力，使炔氢容易异裂离解出氢质子，显酸性，易为金属取代。P83 表42 杂化态不同的碳原子的电负性5、复原1催化氢化：在催化剂的存在下，炔烃与H2反响； H2 / 催化剂 H2 / 催化剂RCCH RCH=CH2 RCH2CH3采用选择一定的催化剂，局部催化可以控制产物烯烃的构型。常用林德拉Lindlar催化剂简称Lindlar Pd， Lindlar催化剂是在PdCaCO3催化剂中参加抑制剂醋酸铅和喹啉使之局部毒化从而降低催化活性。Lindlar 催化剂不仅可以实现局部氢化，还可以控制产物的构型。炔烃经Lindlar 催化剂催化复原，可得到顺式

13、烯烃。 Lindlar 催化剂C6H5 C6H5C6H5CCC6H5 + H2 C=C H H 顺二苯基乙烯C6H5CCC6H5 + H2Pd /C 未毒化C6H5CH2CH2C6H5炔烃经Lindlar 催化剂催化复原是合成顺式烯烃的一条较好的途径。2用钠、锂复原在液氨中，用钠或锂复原炔烃，主要得到反式烯烃； Na + NH3(液) nC3H7 Hn-C3H7CCC3H7-n C=C H C3H7nE4辛烯 97%采用不同的复原方式，炔烃可被复原成顺式或反式。RCCR Na+ NH 3H2 / Lindlar 催化剂R H R R C=C C=C H R H HEZ 五、乙炔1、制法：工业上

14、，主要有两种生产方法；1电石法： 25003C + CaO CaC2 + COCaC2 + H2O HCCH + CaOH2纯乙炔应是无色、无臭的气体，但由电石制备的乙炔，因含有硫化钙和磷化钙，与水反响产生H2S、PH3等，使产生的乙炔带有难闻的臭味。2由烃类裂解：以天然气为原料，裂解制造乙炔。从轻油和重油裂解通过适当的条件可以同时得到乙炔和乙烯。2、性质：乙炔是无色、无臭的气体。可溶于水，在丙酮中的溶解度更大。在常压下一体积的丙酮能溶解20体积的乙炔，在1.2 Mpa下那么能溶解300体积的乙炔。所以，为了运输和使用的方便，通常把乙炔在1.2 Mpa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质如硅藻土

15、，软木屑或石面的钢筒中。乙炔易爆炸，易燃烧。氧炔焰的温度可达3000 。乙炔能起聚合反响，一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下发生二聚、三聚、四聚等低聚作用。二聚： Cu2Cl2+ NH4Cl / H+HCCH + HCCH HCCCH=CH2 乙烯基乙炔1丁烯3炔三聚：3HCCH HC=CHCCCH=CH 二乙烯基乙炔1，5已二烯3炔5003HCCHC6H6苯产量低、副反响多四聚： NiCN2 80120MPa 4HCCH C8H8 环辛四烯乙炔或其一元取代物可与具有OH、SH、NH2 、=NH亚氨基、CONH2、COOH等基团的化合物发生加成反响。生成带有双键的乙烯基产物。碱15018

16、0/压力HCCH + C2H5OH H2C=CHOC2H5乙烯基乙醚六、炔烃的制备1、由二元卤代烷脱卤化氢二元卤代烷有两种形式： X X X CHCH CH2C邻二卤代烷 X偕二卤代烷 X XKOH / 醇 X NaNH2CHCHC=CH CC乙烯基卤Br2 Br BrKOH / 醇 Br如：CH3CH=CH2 CH3CHCH2 CH3CH=CH2丙烯 NaNH2 CH3CCH丙炔 偕二卤代烷可以从酮来制取：O PCl5/吡啶/苯 ClRCCH2R RCCH2R/RCCR/ Cl2、由炔化物制备由金属炔化物与卤代烃反响制备新的炔烃： R/XRCCLiRCCR/用炔化钠也可进行反响： NH3液H

17、CCNa + CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CCH1已炔70%第二节二烯烃一、二烯烃的分类和命名二、二烯烃的结构三、丁二烯和异戊二烯四、共轭二烯烃的反响一、二烯烃的分类和命名二烯烃的性质与分子中的二个C=C双键的相对位置有密切的关系。分类：根据二烯烃分子中二个双键的位置来分类：1、累积二烯烃：两个双键累积在同一个碳原子上。C=C=C如：CH2=C=CH2 丙二烯2、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。具有一个共轭体系。 C=CC=C如： CH2=CHCH=CH2 1，3丁二烯共轭二烯烃在理论和应用上都很重要。3、孤立二烯烃：两个双键被两个或多个单键隔开。C=CHCH2n

18、CH=C P共轭 共轭 P共轭对于P共轭效应，P电子朝着双键方向转移，呈供电子效应+ C。增加了双键上的电子云密度。有如下的规律：F Cl Br IOR SR SeR TeRO- S- Se- Te-NR2 OR F对于共轭效应，电子云的方向与P共轭情况不同，电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子C效应。有如下的规律：=C =NR =CR2=O =S超共轭效应一般是供电子的，其大小次序为：CH3 CH2R CHR2 CR3共轭效应也有静态与动态的区别，静态共轭效应是共轭体系的内在性质，在反响前就已表现出来；动态共轭效应是共轭体系在外电场的影响下所表现的性质，一般是反响瞬间出现的，它取决于键的极化度。共轭效应与诱导效应常常是同时存在的。四、共轭效应1、键长趋于平均化：由于共轭