第四章化学反应速度与化学平衡

1、第四章第四章 化学平衡和化学平衡和化学反应速率化学反应速率4.1.1 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡一定条件下，即能正向进行又能逆向进行的反应一定条件下，即能正向进行又能逆向进行的反应可逆反应。可逆反应。 强调可逆时，强调可逆时， 反应式中用反应式中用 代替代替= =。Ag+ + Cl AgCl4. 1 化学平衡化学平衡CO(g)+ HCO(g)+ H2 2O(g) HO(g) H2 2(g)+ CO(g)+ CO2 2(g)(g)大多数反应具有可逆性大多数反应具有可逆性 从化学热力学角度：从化学热力学角度：G=0 时，时， 化学反应达到平衡；化学反应达到平衡；从化学动力学角度：从化学动

2、力学角度：当正、逆反应速率相等时的状态，当正、逆反应速率相等时的状态， 称为化学平衡。称为化学平衡。此时，四种物质浓度保持不变，达到此时，四种物质浓度保持不变，达到化学平衡化学平衡。 4.4.1.2 1.2 标准平衡常数及有关计算标准平衡常数及有关计算大量的化学实验证明：大量的化学实验证明：达到化学平衡时，达到化学平衡时，1473K CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) 起始浓度起始浓度 / molL1 平衡浓度平衡浓度 / molL1 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O222CO H OCOH 尽管平衡组成不同，但尽管平衡组成

3、不同，但的值一样。的值一样。222CO H OCOH 起始浓度起始浓度 / molL1 平衡浓度平衡浓度 / molL1 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O222CO H OCOH1) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.252) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.263) 0.01 0.01 0.001 0 0.0042 0.0042 0.0068 0.0058 2.244) 0 0 0.02 0.02 0.008 0.008 0.012 0.012 2.25也可以通过也可以

4、通过G = 0等公式证明等公式证明：达到平衡时，达到平衡时，1 1 非标准状态下非标准状态下自由能变（自由能变（ r rG Gm m ）的计算）的计算n对于任意的等温反应对于任意的等温反应 bB + d D = e E+f Fn dDbBfFeErraaaaRTGGln范托夫等温方程式范托夫等温方程式 QRTGGrrln活度商活度商当达到平衡时，当达到平衡时，rG = 00lndDbBfFeErraaaaRTGGdDbBfFeEaaaaK令令KRTGrln 在一定温度下，在一定温度下， rG 为一定值，为一定值，K 为一常数，为一常数，被称为标准平衡常数，被称为标准平衡常数， aB, aD,

5、aE, aF均为平衡均为平衡状态下的活度状态下的活度2 2 标准平衡常数的推导标准平衡常数的推导 对于可逆反应：对于可逆反应：dDdD+bB= f F+eE 当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，标准平衡常数标准平衡常数( (K)的表达式的表达式如下如下dDbBfFeEaaaaKaB, aD, aE, aF均为平衡状态下的活度均为平衡状态下的活度说明说明 K K是量纲为是量纲为1 1的量。的量。 K K越大，化学反应向右进行得越彻底。越大，化学反应向右进行得越彻底。n因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可n能进行的最大限度的量度。能进行的最大限度的量度。

6、 K K只与反应的本性和温度有关，与浓度或分只与反应的本性和温度有关，与浓度或分 压无关。压无关。不同类型的反应，不同类型的反应， K的表达式也不同的表达式也不同（1）气体反应气体反应 bB(g) + d D(g) = e E(g)+f F(g) 理想气体的活度定义理想气体的活度定义 ppa/)1()/()/()/()/(pppppppppppppKdDbBfFeEdDbBfFeEdDbBfFeEaaaaKp =100kPa)()(dbfedDbBfFeEpppppKKp 为经验平衡常数为经验平衡常数气相反应的经验平衡常数气相反应的经验平衡常数 a A( g ) + b B ( g ) g G

7、 ( g ) + h H ( g )() ()() ()ghGHpabABppKpp气相反应：气相反应： Kc（浓度平衡常数），浓度平衡常数）， Kp（压力平衡常数），压力平衡常数）， K (标准平衡常数标准平衡常数) 表达的是同一化学反应的平衡常数，但数值不同表达的是同一化学反应的平衡常数，但数值不同。 ghcabGHKABnRTPV cRTRTVnP 例例: 反应反应A ( g ) 2 B ( g ) 某温度下达到平衡时，某温度下达到平衡时，各组分的分压均为各组分的分压均为 1.013 105 Pa，求其经验平衡常数求其经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数和标准平衡常数 K 。 22555(

8、)1.013 101.013 101.013 10BpApPaKPapPa(/)21(/)BAppKpp（2）溶液反应溶液反应 bB(aq) + d D(aq) = e E(aq)+f F(aq) 理想溶液的活度定义理想溶液的活度定义 cca/)1()/()/()/()/(cccccccccccccKdDbBfFeEdDbBfFeEdDbBfFeEaaaaKc = 1mol/L)()(dbfedDbBfFeEcccccKKc 为经验平衡常数为经验平衡常数它在数值上与标准平衡常数相同它在数值上与标准平衡常数相同在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以

9、看成常数，也不写入表达式中；也不写入表达式中；CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)+CO2ppK=H A c + H2OH3O+A c-cHAcccAcccHcK/ )(/ )(/ )(N2 + 3 H2 2 NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 322231/ )(/ )(/ )(PHPPNPPNHPK2/322/1232/ )(/ )(/ )(PHPPNPPNHPK221)(KK正、逆反应的正、逆反应的K K互为倒数。互为倒数。 即K 正 K逆1N2 + 3 H2 2 NH3 32223/ )(/ )(/ )(PHPPNPPNHPK正2 NH3 2 N2 + 3 H2 23

10、322/ )(/ )(/ )(PNHPPHPPNPK逆5 5、标准平衡常数的计算、标准平衡常数的计算n KRTGrlnlnrmGKRT 此此公式极为重要，将两个重要的热力学数据公式极为重要，将两个重要的热力学数据 rG m 和和 K 联系起来。联系起来。(1) 利用利用 rGm 求求K 【例例】求求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的时的 K 解：解： 查表得查表得 f Gm ( NO2 ,g ) = 51.30 kJmol -1 f Gm ( N2O4,g ) = 97.82 kJmol -1 rG m = f G m ( N2O4 ,g ) - 2 f G m

11、( NO2,g = 97.82 - 51.30 2 = - 4.87 ( kJmol 1 )929. 1298314. 81078. 4ln3RTmrGK【例例】CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得查表得 f G m 值，计算出值，计算出 rG m = 130 kJmol-1; 求出求出 K = 1.6 10-23 K 如此小，说明此反应在如此小，说明此反应在298 K和和p 下，几乎不进行。下，几乎不进行。)1()/()/()/()/(pppppppppppppKdDbBfFeEdDbBfFeE)1()/()/()/()/(cccccccccccccKd

12、DbBfFeEdDbBfFeE(2)由各物质的平衡浓度或平衡分压求由各物质的平衡浓度或平衡分压求K 例：例：N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ；达到平衡时，测得达到平衡时，测得NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ，H2 = 9 mol dm-3 ， 求该温度时反应的平衡常数求该温度时反应的平衡常数 Kc 。 Kc = 7.3 10-3 ( mol dm-3 )-2 3332332223)dmmol9)(dmmol3()dmmol4(HNNHKc解解: :K 7.3 10-3 6、平衡常数与转化率的关系、平衡常数与转化率的关系 例：例： CO (

13、 g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 在某温度时，在某温度时，Kc = 9。 已知已知CO 和和 H2O 的起始浓度皆为的起始浓度皆为 0.02 moldm-3 时，求时，求 CO 的平衡转化率。的平衡转化率。 解解: : CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平平 0.02-x 0.02-x x x 9)02.0(22222xxOHCOCOHKc)dmmol(015.0 x,3x02.0 x3因此，转化掉的因此，转化掉的 CO 为为 0.015 mol dm-3 ，%75%10

14、002. 0015. 0%100COCO0t转化所以，所以，转化率转化率7 7、用标准平衡常数判断自发反应方向、用标准平衡常数判断自发反应方向KQRTGQRTKRTGrr/lnlnlnQRTGGrrlnKRTGrln4 4.1.3 .1.3 多重平衡规则多重平衡规则定义：定义： 在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。基本特征：基本特征： 参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡。参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡

15、。 规律规律：反应相加减，则：反应相加减，则r rG G m m相加减；相加减；K K相乘除相乘除H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32- 反应（反应（3）=反应（反应（2）+反应（反应（1） rG3 = rG2 + rG1 -RT ln K3 = -RT ln K2 + (-RT ln K1 ) ln K3 = ln ( K2 K1 ) K3 = K2 K1 推导推导【例例】 在在298 K时，时， （1）2N2 (g) + O2 (g) 2N2O (g) K1 4.8 10-37 （2）N2 (g) + 2O2 (g) 2NO2 (g) K2 8.8 10-19 求

16、求2N2O (g) + 3O2 (g) 4NO2 (g)的的K 。【解解】（3）（）（2）*2 （1） K (K2 )2 / K1 = (8.8 10-19)2 /4.8 10-37 = 1.6一、浓度对化学平衡移动的影响一、浓度对化学平衡移动的影响 化学平衡移动的方向：化学平衡移动的方向：,lnlnlnTrm TTTTQGRTKRTQRTK QK rGm,TK rGm,T0 逆向自发逆向自发就是反应自发进行的方向，由就是反应自发进行的方向，由rGm,T决定。决定。对反应对反应 aA+bB dD+eE baedcBccAccEccDcQ/)(/)(/)(/)(一定温度达平衡时：一定温度达平衡时

17、：Q= K ；增加增加C反反Q将减将减QK，rGm,TK，rGm,T0增加增加C产产？逆向进行，达新的平衡；逆向进行，达新的平衡；baedcBccAccEccDcQ/)(/)(/)(/)( 在平衡混合物中在平衡混合物中增加产物的浓度增加产物的浓度（或减少反应物的（或减少反应物的浓度）浓度），平衡，平衡逆向移动逆向移动。二、压力对化学平衡移动的影响二、压力对化学平衡移动的影响固、液相反应受固、液相反应受压力影响压力影响小，主要讨论气相反应。小，主要讨论气相反应。气相反应：气相反应： aA(g) + bB(g) dD(g) + eE(g)baedpBppAppEppDpQ/ )(/ )(/ )(/

18、 )(达达平衡时平衡时 Q=K 1、通过使、通过使总压增加总压增加m倍使平衡移动倍使平衡移动各物质的分压各物质的分压Pi将同时增将同时增m倍（倍（ Pi =PXi），因此），因此因因 n=(d+e) (a+b) 不同，有不同，有3种情况：种情况： n 0，m n 1，QK ， rGm,T0 逆向移动逆向移动 n 0，m n 1，QK ， rGm,T 0，Y- n 1，QK ，正向移动正向移动 n 1， QK ，逆向移动；逆向移动； n=0， 平衡不移动平衡不移动总压减小，平衡将向总压减小，平衡将向 n 增大的方向增大的方向移动移动增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方增加总压力，平衡将向气体

19、分子总数减少的方向移动。向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。的方向移动。勒夏特列原理：勒夏特列原理： 假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力，或假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力，或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动 只适用于简单体系只适用于简单体系( (只改变一个条件，其他不变只改变一个条件，其他不变) )3、加入惰性气体改变总压加入惰性气体改变总压(1) n=0的反应的反应(2) 等温等容时等温等容时: 分压不变，故分压不变，故 Q=K，平衡也不移动。平衡也不移动。无影响；无影响；(3)

20、等温等压时等温等压时: 加入惰性气体，总压增大，为维持恒压，加入惰性气体，总压增大，为维持恒压，V需增加，需增加，则各物质的则各物质的分压分压Pi降低降低，向，向 n增加的方向移动。增加的方向移动。三、温度对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响 温度变化，将温度变化，将改变平衡常数改变平衡常数K，从而影响平衡。从而影响平衡。lnrmGRTK rmrmrmGHTS lnrmrmRTKHTS lnrmrmSHKRRTlnK 与与 1/T成线性关系成线性关系不同温度不同温度 T1 ，T2 时，分别有：时，分别有：11ln (1)rmrmSHKRRT22ln (2)rmrmSHKRRT 这里，近似地

21、认为这里，近似地认为 rH m 和和 rS m 不随不随温度变化。温度变化。( 2 ) -( 1 ) ， 得得:212111ln()rmHKKRTT21211 2()lnrmHTTKKRTT21211 2()lnrmHTTKKRTTT升高，升高， T2 T1 rH m 0，吸热反应，吸热反应， K 2 K 1 ，平衡正向移动平衡正向移动T降低，降低， T2 T1 rH m K 1 ，平衡正向移动平衡正向移动温度升高，平衡向吸热方向移动；温度升高，平衡向吸热方向移动；温度降低，平衡向放热方向移动。温度降低，平衡向放热方向移动。 rH m 0，放热反应，放热反应， K 2 0，吸热反应，吸热反应，

22、 K 2 K 1 ，平衡逆向移动平衡逆向移动解解KRTGmrln01ln400315. 8)400(KGmr176. 54ln500315. 8)500(molkJKGmr)(ln2112mr12TTTTRHKK105.23)100/400500315. 8()4(lnmolkJHmr1163.57400100005.230molKJTHGSmrmrmrmrmrmrSTHG.四四 Le Chatelier原理原理定义定义 ：假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力，：假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力，或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动 例如，在

23、下述平衡体系中，增大例如，在下述平衡体系中，增大HAcHAc的浓度，平衡右移，的浓度，平衡右移，可部分消除可部分消除HAcHAc浓度增大。浓度增大。适用范围适用范围: 已达平衡的系统。已达平衡的系统。 对于非平衡系统，其变化方向只有一个，那就是自发地对于非平衡系统，其变化方向只有一个，那就是自发地向着平衡状态的方向移动向着平衡状态的方向移动。HAc + H2O H3O+ + Ac-反应速率理论反应速率理论化学动力学角度看化学动力学角度看 化学平衡化学平衡 化学热力学角度看化学热力学角度看 G = 0正反应速率正反应速率=逆反应速率逆反应速率问题的提出：问题的提出： 2H2(g) + O2(g)

24、 = 2H2O(g) r G m = -228 kJ.mol-1 在标准状态下为自发反应在标准状态下为自发反应但在室温下几乎观察不到但在室温下几乎观察不到它们它们的反应，例如可以在空气中的反应，例如可以在空气中将将ZnZn片放入盐酸中制备氢气，不用担心爆炸片放入盐酸中制备氢气，不用担心爆炸 即即r G m0 （或（或r G m0 ）只能说明化学反应从某）只能说明化学反应从某一反应物状态变成某一生成物状态的可能趋势一反应物状态变成某一生成物状态的可能趋势 如果不指明如果不指明反应物及生成物反应物及生成物的状态，是不可能计算的状态，是不可能计算出相应的出相应的r G m对于一个化学反应，必须研究三

25、个问题：对于一个化学反应，必须研究三个问题：1、反应、反应能否自发进行？能否自发进行？方向性问题方向性问题 2、给定条件下，有多少反应物最大给定条件下，有多少反应物最大限度地转化为产物？限度地转化为产物？化学平衡问题化学平衡问题3、实现这种转化需要多长时间？如何转化？、实现这种转化需要多长时间？如何转化？反应速率，反应机理反应速率，反应机理化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学、动力学的区别：化学热力学、动力学的区别： 化学热力学：化学热力学：能量交换（能量交换（ H）、）、方向（方向（ G）、）、限度（限度（K）及其影响因素，及其影响因素， 即反应的可能性，不考虑时间因素和过即反

26、应的可能性，不考虑时间因素和过程细节。程细节。 化学动力学：化学动力学：反应速率（快慢）及其影响因素反应速率（快慢）及其影响因素、反应机反应机理（怎样进行），理（怎样进行）， 即反应的现实性。即反应的现实性。物理化学的两大重要分支。物理化学的两大重要分支。 化学热力学化学热力学只回答反应的只回答反应的可能性可能性问题；问题； 化学动力学化学动力学才回答反应的才回答反应的现实性现实性问题。问题。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 19.23763.16molkJ/1mrG 热力学角度：两个反应都能自发进行。但如何发生、反应热力学角度：两个反应都能自发进行。但如何发生、反应快

27、慢等均不考虑（实际上快慢等均不考虑（实际上反应非常慢，需要其它条件反应非常慢，需要其它条件）。）。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2动力学认为动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加热点火，加热 可见，动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产可见，动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产和科学技术的要求。和科学技术的要求。4.3 化学反应速率化学反应速率化学反应种类繁多，反应有快有慢：化学反应种类繁多，反应有快有慢： 快反应：快反应：白磷在白磷在40燃烧，爆炸等燃烧，爆炸等 慢反应：慢反应：腐蚀，腐蚀，NO2分解分解为了表示化学反应的快慢，有必要引入

28、为了表示化学反应的快慢，有必要引入反应速率反应速率。一、一、化学反应速率的定义化学反应速率的定义如何表示反应速率呢？如何表示反应速率呢？还还记得反应进度吗？记得反应进度吗？21BBn时间（时间（t）二者联合，能否表二者联合，能否表示反应快慢呢？示反应快慢呢？将反应进度除以反应时间将反应进度除以反应时间：12: 1BBBBntntt具有反应速率的意义，可表示反应的快慢具有反应速率的意义，可表示反应的快慢 1BBBBntntt对于等容反应（大多数反应属于此类反应）对于等容反应（大多数反应属于此类反应） 11BBBBnctt r【其单位其单位】molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1

29、h-1实际上是平均速率。实际上是平均速率。1BBcrt2121()1()BBBcctt 但是但是大多数化学反应，反应过程中反应物和产物的浓度大多数化学反应，反应过程中反应物和产物的浓度时刻都在变化，故时刻都在变化，故反应速率也随时间而变化反应速率也随时间而变化。 因此因此平均反应速率不能真实地反映这种情况平均反应速率不能真实地反映这种情况，只提供只提供了一个平均值，具有一定的局限性。了一个平均值，具有一定的局限性。 实际上实际上瞬时反应速率就是瞬时反应速率就是 t趋于零时，平均反趋于零时，平均反应速率的极限值。应速率的极限值。 为了为了真实地描述化学反应的速率，引入真实地描述化学反应的速率，引

30、入瞬时反应速率瞬时反应速率，即某一时刻的反应速率。即某一时刻的反应速率。如何表示瞬时反应速率呢？如何表示瞬时反应速率呢？011limBBBtBcdrdttc 1BBcrt t趋于零趋于零其极限值可表示瞬时速率其极限值可表示瞬时速率 aA + bB dD + eE 1111ABDEccccratbtdtet 平均反应速率：平均反应速率：1111ABDEdcdcdcdcra dtb dtd dte dt 瞬时反应速率瞬时反应速率（简称反应速率）：（简称反应速率）：用反应式中的任何物质表示反应速率，结果都一样用反应式中的任何物质表示反应速率，结果都一样二、反应速率的测定方法二、反应速率的测定方法 关

31、键是绘制动力学曲线关键是绘制动力学曲线（c-t曲线）曲线），即即反应中反应中各物质浓度随时间变化的曲线各物质浓度随时间变化的曲线 在在t时刻作切线，就能时刻作切线，就能求出瞬时反应速率。求出瞬时反应速率。 因此，因此，问题转化为如何测定不同时刻问题转化为如何测定不同时刻各物质的浓度各物质的浓度。(1) 离线法（非现场测定）离线法（非现场测定） 每隔一定时间取出一份样品，采用速冷、冲稀、加入每隔一定时间取出一份样品，采用速冷、冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等方法使反应立即停止，阻化剂或除去催化剂等方法使反应立即停止， 然后用化学等方法测定样品中指定组分的浓度。然后用化学等方法测定样品中指定组分的浓

32、度。(2) 在线法（现场测定）在线法（现场测定） 【特点特点】在反应过程中在反应过程中不取出样品不取出样品，在反应进行中，在反应进行中连续测定，自动记录。连续测定，自动记录。 利用各种利用各种物理性质测定方法物理性质测定方法（旋光、折射率、电导率、（旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等）或电动势、粘度等）或现代谱仪现代谱仪（IR、UV-VIS、ESR、NMR等），等），实时监测实时监测与浓度有定量关系的与浓度有定量关系的物理量的物理量的变化，从而变化，从而获得浓度变化信息。获得浓度变化信息。【例例】在某温度下，测得下列反应在某温度下，测得下列反应4HBr(g) + O2(g) = 2H2O(g

33、) + 2Br2(g)的的52()4.0 10dc Brdtmol L-1 s-1。 求（求（1）此时的）此时的 2()() dc Odc HBrdtdt22()()()42dc Odc Brdc HBrdtdtdt-5-1-12()=-2.0 10 mol L sdc Odt-5-1-1()=-8.0 10 mol L sdc HBrdt2.0 10-5 mol L-1 s-1。 （2）此时的反应速率）此时的反应速率4.4 反应速率方程反应速率方程一、速率方程的表达式一、速率方程的表达式 速率方程又称速率方程又称动力学方程，动力学方程，广义上广义上表示反应速率表示反应速率与影响它的各种因素之

34、间的关系式。与影响它的各种因素之间的关系式。 vf (c,T,cat)式中式中 c，T，cat 分别表示浓度、温度和催化剂。分别表示浓度、温度和催化剂。 实践证实，许多化学反应的速率方程符合如下的反实践证实，许多化学反应的速率方程符合如下的反应物浓度的幂的乘积形式：应物浓度的幂的乘积形式： 速率方程狭义上指速率方程狭义上指一定温度下，反应速率与参加一定温度下，反应速率与参加反应的各物质反应的各物质浓度浓度之间的关系式。之间的关系式。xyzABDrkC C C vf (c)1、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程 反应物分子相互碰撞，反应物分子相互碰撞，直接转化直接转化为生成物分子，这为生成物

35、分子，这种反应称为种反应称为基元反应基元反应（简称元反应）（简称元反应）。Cl2 + M = 2Cl + MCl + H2 = HCl + HH + Cl2 = HCl +Cl(1) 什么是基元反应？什么是基元反应？(2) 质量作用定律质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积幂乘积成成正比。幂指数就是基元反应中各反应物的系数。正比。幂指数就是基元反应中各反应物的系数。aA+bB 产物，基元反应产物，基元反应质量作用定律，质量作用定律，只适用于基元反应。只适用于基元反应。abABrkc ck为速率常数为速率常数Cl2 + M = 2Cl + M

36、Cl + H2 = HCl + HH + Cl2 = HCl +Cl非基元非基元反应呢？反应呢？对以下基元反应：对以下基元反应：2111 ClMrk cc2112 ClHrk c c2113HClrk c c2、非基元反应的速率方程、非基元反应的速率方程H2 + Cl2 2HClH2 + I2 2HI 对于非基元反应，反应式只表示反应物、产物的对于非基元反应，反应式只表示反应物、产物的计计量关系量关系，不代表具体的反应途径。，不代表具体的反应途径。(1) 非基元反应？非基元反应？ 反应物分子经反应物分子经几步几步反应，才能转化为生成物的反应反应，才能转化为生成物的反应（复（复杂反应）杂反应）

37、。大多数反应都是非基元反应。大多数反应都是非基元反应。不能不能仅仅根据反应式直接写出速率方程。仅仅根据反应式直接写出速率方程。必须必须根据实验测定，写出合理的速率方程。根据实验测定，写出合理的速率方程。H2 (g)+Cl2(g)=2HCl(g) (2) 非基元反应的速率方程非基元反应的速率方程 2211HClrkc c实验测得实验测得2210.5HClrkc c 复杂的非基元反应复杂的非基元反应由若干步基元反应组成由若干步基元反应组成找出最慢的一步找出最慢的一步 最慢的一步最慢的一步控制了整个复控制了整个复杂反应的速率杂反应的速率（速控步骤），（速控步骤），再写速率方程再写速率方程 例：例：复

38、杂反应复杂反应 2NO2(g) + F2 (g) 2NO2F (g) 反应机理：反应机理： NO2 + F2 NO2F + F (慢反应慢反应) F + NO2 = NO2F (快反应快反应)反应速率由第反应速率由第步反应决定。步反应决定。2211NOFrkcc此外，若知道一个非基元反应的机理此外，若知道一个非基元反应的机理2NO+2H2 2H2O +N2 （总反应）总反应） 2NO N2O2 （快）（快）N2O2 + H2 N2O + H2O （慢）（慢）N2O + H2 N2 +H2O （快）（快）222N OHrk ccN2O2中间产物，活性高，不易中间产物，活性高，不易测量，不应出现速

39、率方程测量，不应出现速率方程222N ONOCKC22NOHrk KCC22NOHrkCC3、书写速率方程的注意事项、书写速率方程的注意事项22()cNOrkc(1) 气体反应气体反应可用分压表示可用分压表示 2NO2 2NO + O2；22( )pNOokPrr cpkk2()pOrkP(2) 有固体和纯液体参加的反应有固体和纯液体参加的反应在温度一定时，固体和纯液体的浓度为恒定值（看成在温度一定时，固体和纯液体的浓度为恒定值（看成1）,不列入速率方程。不列入速率方程。C(s) +O2 (g)CO2(g)4、反应机理、反应机理 又称又称反应历程反应历程。 总反应中，连续或同时发生的总反应中，

40、连续或同时发生的所有基元反应所有基元反应称为反称为反应机理。应机理。 有些情况下，反应机理还要给出每一步反应的有些情况下，反应机理还要给出每一步反应的立体立体结构图结构图。 同一反应在不同条件下，可有不同的反应机理。了解反同一反应在不同条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。，从而更好的驾驭反应。 例：例：复杂反应复杂反应 2NO2(g) + F2 (g) 2NO2F (g) 反应机理：反应机理： NO2 + F2 NO2F + F (慢反应慢反应) F + NO2 = NO2F (快反应快反应)H2 + I2 = 2HI

41、 (a) 方程式，计量关系（非反应历程，仅代表反应总结果）方程式，计量关系（非反应历程，仅代表反应总结果） I2(g) 2I (g) (b) H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) (c) (慢，决速慢，决速)(a) = (b) + (c)二、反应速率常数二、反应速率常数xyABrkC C比例系数比例系数k：反应反应速率常数速率常数（速率系数）（速率系数）,单位单位 mol1-X LX-1 s-1 （Xxy，总反应级数）。，总反应级数）。 同一反应的同一反应的k值与反应物浓度无关；值与反应物浓度无关；但但随随T、催化剂等催化剂等变化。变化。 由化学反应本身决定由化学反应本身决定，是化学反

42、应在一定温度时的，是化学反应在一定温度时的特征特征常数，常数，不同的反应有不同的不同的反应有不同的k值。值。 相同条件下，相同条件下，k值越大，反应速率越快。值越大，反应速率越快。三、反应级数三、反应级数x，y，z 分别为组分分别为组分 A，B，C的分级数。的分级数。xyzABDrkC C C nxyz为反应的（总）级数。为反应的（总）级数。 只有符合以上只有符合以上速率方程的反应才有反应级数，表示反速率方程的反应才有反应级数，表示反应速率与物质浓度之间的关系应速率与物质浓度之间的关系 分级数和总级数必须由速率实验确定分级数和总级数必须由速率实验确定。可以是正整数、。可以是正整数、分数、分数、

43、0，但不可能为负数。，但不可能为负数。【反应级数的特征反应级数的特征】eg: H2 (g)+Cl2(g)=2HCl(g) 是复杂反应，实验测得是复杂反应，实验测得r =kC(H2)C(Cl2) 0.5对于对于 H2 :1级；对于级；对于Cl2 : 0.5级级对于整个反应：对于整个反应：1.5级级xyzABDrkC C C 反应级数与实验条件有关反应级数与实验条件有关某二级基元反应，某二级基元反应， A + B = C + D 当当B的浓度很大的浓度很大时，可视为其浓度不变，时，可视为其浓度不变，此时将变成一级反应（假一级反应）。此时将变成一级反应（假一级反应）。 可由可由k的单位推测反应级数的

44、单位推测反应级数r = kCAxCBy (X= x + y)k的单位：的单位： mol1-XLX-1 s-1X=0, 零级反应零级反应molL-1s-1X=1, 一级反应一级反应s-1X=2, 二级反应二级反应mol-1L s-1X=3, 三级反应三级反应mol-2L2 s-1I、基元反应：基元反应：只看各反应物系数，有整数也有分数只看各反应物系数，有整数也有分数III、不知机理的复杂反应，不知机理的复杂反应，实验实验 速率方程速率方程 反应级数反应级数 II、已知反应机理的复杂反应：已知反应机理的复杂反应：找出决速步，按找出决速步，按I操作操作【如何求反应级数如何求反应级数】eg: 298K

45、, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3- 求求k、m、n、m+nC(S2O82-)C(I-)反应初始速率反应初始速率11.0 10-41.0 10-20.65 10-622.0 10-41.0 10-21.30 10-632.0 10-40.5 10-20.65 10-6解：解：v =k m n v1= (1.0 10-4)m(1.010-2)n v2/v3: n=1 m+n=2k= 0.65 mol-1 L min-1v1/v2: 0.65 10-6/1.30 10-6 = (1.010-4)m(1.010-2)n/(2.010-4)m(1.010-2)n 0

46、.5 = (0.5) m m=11、一级反应、一级反应 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应。的反应。22688 Ra rk252421N ON OO 2 25 N O rkHeRnRa422228622688 A PAAddCrkCt AAddCk tC 00CtACAdCkdtC lnoCktC 0lnlnCCkt半衰期：反应物消耗一半所需时间半衰期：反应物消耗一半所需时间1/2lnlnln20.6932oCoCtkkk与反应物起与反应物起始浓度无关始浓度无关2、零级反应、零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现反应速率方程中，反应物浓度项不出现

47、；反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关。 常见的零级反应常见的零级反应：表面催化反应表面催化反应 因为反应在催化剂表面的活性中心上进行，而活性中心因为反应在催化剂表面的活性中心上进行，而活性中心数目有限，所以反应速率受活性中心数目控制，与反应物数目有限，所以反应速率受活性中心数目控制，与反应物浓度无关。浓度无关。v = k 与反应物浓度无关与反应物浓度无关 (特殊，其它级特殊，其它级v C ) A PA0AddCrkCkt dAdCk t 00CtACdCkdt oCCkt oCCkt01/2122ooCCCtkk3、二级反应、二级反应(1) ABP ABrkC C A2AddCr

48、kCt CA = CBAA2ddCk tC 020CtACAdCkdtC11 11orooktkCtCCC1/21otkC2(2) 2A P ArkC A2Ad12 dCrkCt 112oktCC1/212otkC4.5 反应速率理论简介反应速率理论简介与经典热力学理论相比，动力学理论发展较迟。与经典热力学理论相比，动力学理论发展较迟。 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论碰撞理论、过渡态理论过渡态理论等基本理论。等基本理论。一、碰撞理论一、碰撞理论 旧键的断裂旧键的断裂和和新键的生成新键的生成。可见，要发生化学。可见，要发生化学反应，反应物之间

49、必须相互接触。反应，反应物之间必须相互接触。 1918年，年，Lewis提出碰撞理论。提出碰撞理论。 化学反应的本质？化学反应的本质？【因此因此】反应物分子发生碰撞是反应的必要条件反应物分子发生碰撞是反应的必要条件 【而且而且】反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。 A(g) + B(g)： A和和B的分子以极大速率发生碰撞，才有可能发生旧的分子以极大速率发生碰撞，才有可能发生旧键的断裂和新键的形成，才能发生化学反应。键的断裂和新键的形成，才能发生化学反应。 【但是但是】一般的碰撞，由于动能不大，不发生化学一般的碰撞，由于动能不大，不发生化学反应。反应

50、。并非每次碰撞都能发生化学反应并非每次碰撞都能发生化学反应。【碰撞理论中的几个基本概念碰撞理论中的几个基本概念】 （1） 有效碰撞有效碰撞 反应物分子并不是每次碰撞都发生反应，其中绝大反应物分子并不是每次碰撞都发生反应，其中绝大多数碰撞是无效的，只有少数碰撞才能发生反应。多数碰撞是无效的，只有少数碰撞才能发生反应。可以发生反应的分子间的碰撞称为可以发生反应的分子间的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞。只传递能量，不发生反应的碰撞称为只传递能量，不发生反应的碰撞称为无效碰撞无效碰撞。 （2） 活化分子活化分子具有较高能量、且能发生有效碰撞的分子。具有较高能量、且能发生有效碰撞的分子。 【因此因此】活化分

51、子的百分数越大，有效碰撞次数活化分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率越快。越多，反应速率越快。EmE0EaE*mE气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图 (Maxwell曲线曲线)ENN（3） 活化能活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。*ammEEE 活化能的大小主要由活化能的大小主要由反应本性反应本性决定，决定， Ea均为正值均为正值（4）活化能越小，活化分子的百分数越大，反应速）活化能越小，活化分子的百分数越大，反应速率也就越大。率也就越大。（1）与反应物浓度无关。）与反应物浓度无关。（2）受温度影响较小。）受温度

52、影响较小。（3）受催化剂影响很大，催化剂可大大降低活化能。）受催化剂影响很大，催化剂可大大降低活化能。（4） 方位因子（方位因子（p） 结构复杂的活化分子也并不是每次碰撞都发生反应，只结构复杂的活化分子也并不是每次碰撞都发生反应，只有分子在有分子在一定取向上一定取向上的有效碰撞才能发生反应。的有效碰撞才能发生反应。 两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数的百分数方位因子（方位因子（p）。）。方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越快。方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越快。CONOONOOCO有效碰撞有效碰撞无效碰撞无效碰撞

53、例： NO2(g) + CO (g) = CO2 (g) + NO (g) 反应速率与反应速率与碰撞频率（碰撞频率（Z），分子有效分子有效碰撞分数碰撞分数（f）以及以及方位因子（方位因子（p）有关有关ABrpfZ【碰撞理论的公式碰撞理论的公式】 RTEfae总碰撞频率有效碰撞频率【碰撞理论的缺点碰撞理论的缺点】（1）把分子看成没有结构的钢球。）把分子看成没有结构的钢球。（2） 忽略分子结构，模型过于简单。忽略分子结构，模型过于简单。（3）准确程度有一定的局限性。）准确程度有一定的局限性。二、过渡态理论二、过渡态理论运用了运用了量子力学量子力学及及统计力学统计力学的方法。的方法。 1、理论要点、

54、理论要点 AABB+反应物A2+B2AABB过渡态A2B2AABB产物2AB图示：n活化能与反应热活化能与反应热Ea：活化络和物具有的势能与反活化络和物具有的势能与反应物分子平均势能之差；应物分子平均势能之差；在某些情况下在某些情况下 UH U Un反应热与反应热与Ea的关系：的关系：n r Hm = Ea - Ea n r Hm0 ( (吸热反应吸热反应) ) nEa的本质：反应的能垒。的本质：反应的能垒。3、优点、优点 （1） 可以理论计算一些简单反应的活化能可以理论计算一些简单反应的活化能、且与、且与Arrhenius的实验活化能相符。的实验活化能相符。 （2）指出了反应速率与微观结构的

55、联系）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。，是一个正确方向。 （3）反应速率不但与）反应速率不但与Ea有关有关，而且还与形成活化配合，而且还与形成活化配合物过程的物过程的 G有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。 4、缺点、缺点 （1）确定活化配合物的结构十分困难。）确定活化配合物的结构十分困难。 （2）只能解决一些简单反应，应用范围有限。）只能解决一些简单反应，应用范围有限。 4.6 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素化学反应化学反应 速率速率【内因内因】【外因外因】活化能（活化能（Ea），），主要因素主要因素反应物浓度、温度、催化

56、剂等反应物浓度、温度、催化剂等一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响H2 Cl2 2HCl增加增加H2 或或Cl2的浓度，的浓度，反应速率加快。反应速率加快。C ，r ，为什么？为什么？浓度为浓度为c： 单位体积内分子数单位体积内分子数 活化分子数活化分子数 f 100个个 8个个 f=8% 浓度增大浓度增大10c:1000个个 80个个 f=8% 反应物浓度增大，单位体积内反应物浓度增大，单位体积内活化分子总数增多、活化分子总数增多、有效碰撞次数增加有效碰撞次数增加、r增大；增大； 【注意注意】浓度浓度影响单位体积内活化分子的总数，影响单位体积内活化分子的总数，但但不改变活

57、化分子的百分数（不改变活化分子的百分数（f）。）。基元反应基元反应：A+Bproducts v = z fp=z ABe-Ea/RTp=A e-Ea/RT AB v= kAB 质量作用定律质量作用定律 k = Ae -Ea/RT Arrhenius 方程式方程式二、二、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 ArrheniusArrhenius 方程式方程式 说明说明： k 反应速率常数反应速率常数A 指数前因子，常数，与反应物碰撞频率、碰撞时指数前因子，常数，与反应物碰撞频率、碰撞时分子取向的可能性分子取向的可能性( (分子复杂程度分子复杂程度) )有关有关 Ea 反应的活化能反应的活化

58、能；T T 热力学温度热力学温度R-气体摩尔常数气体摩尔常数大量实验中总结出来大量实验中总结出来RTaEAeklnlnAARTEkkalglg2.303aEkART / aERTkA elnlnaEkART 对数形式对数形式lglg2.303aEkART 斜率斜率 = -Ea/2.303R截距截距 = lgA因此，已知因此，已知不同温度的不同温度的k，作图可求作图可求Ea、A根据该公式，温度变化相同时，根据该公式，温度变化相同时，E Ea a愈大的愈大的反应，反应，k k的变化越大的变化越大。)(a211212-=lnTTTTREkkARTEln+-=ln22akARTEln+-=ln11ak两点法求两点法求Ea可以利用该公式求可以利用该公式求 Ea，但作图法更好但作图法更好2、温度如何影响反应速率、温度如何影响反应速率 温度升高，分子运动速率增加、易获得能量成为活温度升高，分子运动速率增加、易获得能量成为活化分子、化分子、活化分子百分数（活化分子百分数（f）增加增加。 温度升高，温度升高，碰撞频率增加，