放射性钍资源利用及分离工艺研究2016帅震清

1、放射性钍资源利用与分离工艺研究四川省辐射环境管理监测中心站 帅震清，成都，610031教授级高级工程师钍是一种重要的核燃料，我国的独居石、稀土矿中蕴藏量巨大，具有易分离、更清洁的特点。将独居石及稀土矿的中放射性钍分离出来，作为核电站的燃料利用，可以满足我国核电的长期需要。既减少对工作人员的危害和环境污染，实现资源综合利用。因此，开展稀土矿中放射性钍的分离工艺试验具有十分重要的战略意义。本文研究了稀土矿物中伴生的放射性钍的资源量、含量和化学形态，进行了攀西稀土矿酸法工艺分离钍试验。1、稀土矿物中放射性核素钍的的来源内蒙，四川等地的稀土矿床属内生矿床。在其由岩浆冷凝的成矿过程中，天然放射性核素也随

2、之伴生，经过多次监测结果证实，四川稀土矿天然放射性核素238U、226Ra和40K的含量属本底水平或略高于本底；而232Th含量则普遍较高。而江西的离子稀土和广东独居石矿中天然放射性核素属铀系和锕系，钍、铀和227AC的含量很高。核素在矿石中存在的形式有三种：一是以独立钍矿的形式存在，如钍石；二是以同象的形式存在于含钍矿物中，如独居石、易解石和氟碳酸盐稀土等矿物；三是以微细胞裹体的形式存在于磷铁矿和脉石矿物中。在属内生矿的稀土矿体中，钍在化学形态上均以ThO2的形式存在。我国的主要稀土矿中ThO2的含量分析结果见表1。表1 我国主要稀土矿中ThO2含量名 称样 品 量/件ThO2含量/%标准差

3、内蒙铁稀土矿石200.018(0.009-0.028)0.012内蒙白云岩稀土矿石250.015(0.008-0.031)0.008内蒙硅酸盐稀土矿石200.018(0.004-0.025)0.009内蒙稀土精矿350.19(0.17-0.22)0.015内蒙地壳中岩石与土壤90.001(0.0007-0.003)0.001四川牦牛坪稀土矿石180.016(0.008-0.026)0.001四川牦牛坪稀土精矿280.20(0.11-0.34)0.016四川地壳中岩石与土壤90.001(0.0004-0.003)0.001由表1可知，内蒙的三类稀土矿石中ThO2含量基本相同，而内蒙矿石中ThO2

4、含量要比四川稍高一些。稀土矿石中ThO2含量比一般土壤和岩石则约高一个数量级1。若地壳中ThO2的正常平均含量按0.0014计算2，则一般稀土矿中的ThO2含量比地壳中正常值约高20倍，而稀土精矿中ThO2含量则约高200倍。2、四川牦牛坪稀土矿中钍的资源现状四川牦牛坪钍（ThO2）查明资源总量为2751+51692=54443吨，按如上推算，已开采的四川牦牛坪氟碳铈稀土矿伴生的钍资源2751吨。3. 稀土矿开发利用中放射性钍的危害稀钍采、选、冶过程中会产生的放射性废渣、废水、放射性粉尘及气溶胶。这些放放射性物质产生污染是不可忽视的，其污染物大致可由三条途径危害人们的身体健康: （1）射线穿透

5、能力很强， 可以穿过人的衣服， 损伤人的机体；（2）呼吸污染空气, 将气溶胶粉尘等污染物呼吸进入人的肺内照射肺组织； (3)通过食物及人体的皮肤污染进入人体形成内照射。人和动物接受大剂量的放射线照射、吸入大气中放射性微尘或摄入含放射性物质的水和食品, 都有可能产生放射性疾病。人体长期受到多次小剂量放射线照射会 有头晕、头痛、乏力、关节疼痛、记忆力减退、失眠、食欲不振、脱发和白细胞减少等症状, 甚至有致癌和影响后代的危险。白血球减少是机体对放射性射线照射最为灵敏的反应之一。除致癌效应外, 辐射的晚期效应还包括再生障碍性贫血、寿命缩短、白内障和视网膜发育异常。钍是一种重要的核燃料，我国蕴藏量巨大，

6、将稀土矿的中放射性钍分离出来，作为钍资源利用，既减少对工作人员的危害和环境污染，有实现资源综合利用。因此，开展稀土矿中放射性钍的分离工艺试验具有十分重要的战略意义。4、钍的水溶液化学特征24.1、钍的氧化价态钍的水溶液中只有一种+4价氧价态，所以，它的氧化还原性质比较简单。Th4+离子在水溶液虽无色的，其化学性质与Zr4+、+4价稀土元素离子相似。在酸性溶液中氧化还原电位为：Th4+4e=Th, EO=-1.90V在碱性溶液中氧化还原电位为：Th(OH)4+4e=Th + 4OH-, EO=-2.48V金属钍是强还原剂，它活泼性介于Mg和A1之间。4.2、钍离子的水解行为由于Th4+的电荷较高

7、，离子半径小(0.099mm)，所以在水溶解中有较强的水解配位行为，在pH大于3的溶解中Th4+开始发生水解反应，其水解平衡常数：Th4+4H2O=+2H3O+, K=3.4×10-8或2 Th4+4H2O= +2H3O+, K=2.6×10-5在水解产物中没有发现单核离子Th(OH)3+的存在，水解程度与溶液中的pH值，Th4+的浓度和溶液的组成等因素有关，从表5.7和表5.8的数据可以看出，Th(OH)4开始沉淀的pH值不取决于钍盐浓度和阴离子性质，Th(OH)4完全沉定取决于沉淀剂的用量。随着水解反应的加剧，可生成大致为的一系列聚合物或(n=1,2,3)等。当pH为3

8、.5-3.6时，便开始析出凝胶状的氢氧化物沉淀，其组成为Th(OH)nAm,(A为溶液中的阴离子，n+m=4)，这是一种碱式盐，在大量碱作用下生成Th(OH)4沉淀。Th(OH)4在水中溶解度很小，溶度积为10-39或10-42。沉淀出来的Th(OH)4易溶于H2SO4、HNO3和HC1。但经过一段时间或干燥后，其溶解度降低，可能是由于Th(OH)4变成ThO2·XH2O所致。Th(OH)4易溶于碱金属硫酸盐、草酸盐、柠檬酸钠等溶液中，很容易吸收空气中的CO2生成ThOCO3。Th(OH)4+CO2ThOCO3+2H2O4.3、钍的配位化学Th4+与某些阴离子容易形成本配位数为6或8

9、的配合物。配合物稳定性随配位体的碱性增强而增加，而且大部分配合物带有正电荷。在一定条件下，Th4+与某些配位体形成配阴离子，例如Th(C2O4)4-。Th4+与无机本配位体的配合物Th4+离子与Cl-作用形成一系列带正电荷和中性的配合物。当盐酸浓度高于67mo1·L-1时，能生成和一类配阴离子。实验发现，Th4+在4.93mo1·L-1HNO3溶液中，有Th(NO3)3+与存在。当离子强度=2时，有Th(NO3)3+、和Th(NO3)4配离子存在。THOCO3·8H2O溶于过量的(NH4)2CO3溶液中，生成可溶性的配合物，其组成为Th(CO3)4(OH)26-。

10、Th4+离子与可生成配离子Th (SO4)2和Th (SO4)2。Th4+离子与H3PO4作用生成Th (H3PO4)4和Th 。表2 不同浓度钍盐的开始生成氢氧化物沉淀的pH值(150C)Th(OH)4溶液浓度(mo1·L-1)0.0010.0020.010PH3.603.583.57表3 0.01 mo1·L-1的各种盐溶液中(17-180C)开始生成氢氧化物沉淀的pH值盐 Th (NO3)4 ThC14Th (SO4)2Th (NO3)4沉淀剂NaOH NaOHNaOHNH3·H2OpH值3.573.513.533.574.4 钍的地球化学特征周期表第七周期

11、B族元素是钶系的一个元素。它有2个长寿命天然同位素232Th的半衰期为1.39×1010a，衰变的最终产物是208Pb，它比235U和238U的半衰期长许多，232Th几乎占天然Th同位素半度的100%3。地壳钍含量最高为5.8×10-6Bq/kg，其次是上幔为0.75×10-6Bq/kg，地壳上钍铀比值为3.4。钍为辛石元素，原子的价电子组态为5f°6d27s2，化合物以4价为主，离子半径（102pm）大于U4+，所以TH4+的碱性比U4+明显，几乎不具两性。水溶液中可水解成Th(OH)4沉淀，在pH值较低的条件下也能沉淀，并可以与Fe(OH)3、A1

12、 (OH)3等沉淀，因此迁移能力弱于铀。由于钍的离子半径(102Pm)与C(99Pm)和稀土RE3+(103-85 Pm)相近，所以含RE有的含钙矿物如稀土石、磷灰石、钇莹石中常含有钍。钍可以形成硫酸盐、氯化物，它们在酸性溶液中可以溶解；弱碱性溶液，可使Th4+水解成氧化物或氢氡化物而沉淀。Th(OH)4的溶度积(KsP)近似于10-42。因此钍在表生条件下机械搬运比较重要，能在残积物，冲积物和海滨形成砂矿床，小部分钍可能形成结合物或有机结合物和胶体形式迁移。 例如，强酸性条件下(pH3.5形成稳定的硫酸结合物Th(SO4)3 2-，Th(OH)4的胶体形式，可通过褐铁矿，软锰矿吸附而沉淀。5

13、、攀西稀土矿酸法工艺分离钍试验5.1试验方案将四川攀西地区氟碳铈精矿放入焙烧窑中，在550条件下焙烧2h，再用浓度为0.5MH2SO4浸取液，在树脂柱上分离，测试钍铈、铁的去除率。 5.2溶样 称取4.00g焙烧后的熟精矿，用20ml 0.5M的H2SO4液体反复浸取，浸取温度为30，浸取于25ml容量液中，测定其中钍、铁铈的含量。矿样焙烧浸取条件见表4表4 矿样的焙烧，浸取条件样品编号焙烧前焙烧温度焙烧时间h浸取液浸出液浓度mg/mlCe4+Fe3+Th4+1未处理5502蒸馏水14.390.380.122未处理5502蒸馏水11.950.320.093未处理55020.1MH2SO415.

14、520.410.134未处理55020.5MH2SO418.530.490.155未处理55020.5MH2SO417.660.470.15表5 各种条件浸出液中的钍、铈、铁占矿样比例 样品号元素类别12345铈(%)17.9814.9419.4023.1022.05铁(%)0.470.400.510.610.59钍(%)0.150.10.160.180.18 在上述几种接近生产工艺的条件中，以4号样品浸出浓度最佳，接近于矿样含量但酸度较高，对Th的吸附不利。将其稀释1倍后上柱分离。 5.3上柱实验 将4号样稀释1倍。取20ml上柱，再用10ml 0.5MH2SO4冲洗，接于50ml溶量瓶中，

15、定容。树脂重量为1.2352g。CeFeTh流出液浓度mg/ml9.260.241.01×10-3吸附百分率%0.052.6498.80吸附量mg0.100.131.48从矿样浸出液上柱效果看，该树脂能使Th与Ce、Fe很好地分离，分离放射性钍的实验研究并且按4号样品矿样的浸取、稀释比例，根据该树脂的饱和吸附容量计算。1公斤树脂大约可处理80公斤精矿的浸取液。树脂处理后的流出液中钍浓度也达到国家规定标准4。6. 四川省攀西稀土矿酸法处理工艺，回收钍实验的化学过程过如下：6.1萃取分离将浸出液放入提铈萃取容器，在一定的条件下，加入适量的萃取剂P923和有机溶剂，四价铈与P923带合进入有机相，钍及三价稀土留在萃余液中。将萃余液经伯胺N1923萃取钍，钍进入有机相，三价稀土保留在萃余液中。6.2反萃沉淀有机相用稀硝酸反萃，反萃液经氨水沉淀，过滤得到氢氧化钍，氢氧化钍经煅烧得到氧化钍产品：Th(SO4)3+6NH4OHTh(OH)3+3(NH4)2SO44Th(OH)3+O2ThO2+6H2O研究结果表明，降低稀土矿的焙烧温度，可以大大提高钍的浸出率，使焙烧矿中的钍90%以上与稀土一并浸出，转移到水浸液中，然后利用N1923萃取法将钍提出，制