第四章 环烃 (2)

1、沈沈玲制作玲制作1第四章第四章 环环 烃烃 （8学时） 目的要求目的要求 ： 1.1.掌握环烃的定义、同分异构及简单命名；掌握环烃的定义、同分异构及简单命名； 2.2.掌握脂环烃的性质；掌握脂环烃的性质； 3.3.理解环烷烃分子结构与环的稳定性的关系；理解环烷烃分子结构与环的稳定性的关系； 4.4.掌握环已烷及衍生物构象的概念，理解其构象的稳定性掌握环已烷及衍生物构象的概念，理解其构象的稳定性 5.5.掌握苯的结构，了解共轭效应和分子轨道理论；掌握苯的结构，了解共轭效应和分子轨道理论； 6 6掌握单环芳烃和稠环芳烃的性质，理解亲电取代反应历掌握单环芳烃和稠环芳烃的性质，理解亲电取代反应历 程及

2、定位规则的解释与应用；程及定位规则的解释与应用； 7 7了解石油的形成和煤焦油的组成。了解石油的形成和煤焦油的组成。沈沈玲制作玲制作24脂环烃的分类、同分异构和命名脂环烃的分类、同分异构和命名 一、定义定义：具有碳环结构的碳氢化合物。 其化学性质和脂肪烃相似，故称 脂环烃脂环烃。 二、分类分类 三、三、同分异构同分异构 四、四、命名命名 42环烷烃的结构环烷烃的结构 一、张力学说张力学说 二、近代结构理论的概念近代结构理论的概念 三、三、其它环烷烃结构其它环烷烃结构 四、四、环已烷及其衍生物的构象环已烷及其衍生物的构象脂环烃脂环烃43 环烷烃的性质环烷烃的性质 一、物理性质物理性质 二、二、化

3、学性质化学性质44 金刚烷金刚烷91324567810沈沈玲制作玲制作3二、二、 分类分类 1. 视饱和程度可分为视饱和程度可分为：饱和脂环烃和不饱和脂环烃。 2 视环大小可分为：视环大小可分为：大环（12个以上C原子的环）； 中环（8-12个C原子的环）； 普通环（5-7个C原子的环）； 小环（3-4个C原子的环）。 3 视碳环的数目可分为：视碳环的数目可分为：单环； 桥环（两个环共用两个C原子）； 螺环（两个环共用一个C原子）。 三、同分异构三、同分异构 1 . 碳环异构碳环异构C4H8C5H10Et 2. 立体异构：立体异构：顺反异构、对映异构和构象异构。顺反对映体构象异构沈沈玲制作玲制

4、作41,1,4-三甲基环已烷1,3-二甲基环戊烷环戊二烯CH34-甲基环已烯CH3CH2CH31-甲基-3-乙基环已烯CH3CH2CHCH2CH33-环已基戊烷四、命名（单环）四、命名（单环） 1. 1. 词头加词头加“环环”。 2.2. 环上有取代基的，取代基位次尽可能最小，编号从小基开始。环上有取代基的，取代基位次尽可能最小，编号从小基开始。3. 3. 有顺、反异构体的要标明：有顺、反异构体的要标明：1,4-二甲基环已烷顺1,4-二甲基环已烷?反1,4-二甲基环已烷4. 含不饱和键的脂环烃为环烯或环炔，从双键开始编号：含不饱和键的脂环烃为环烯或环炔，从双键开始编号：5. 如环上取代基复杂，

5、可把碳环当做取代基。如环上取代基复杂，可把碳环当做取代基。 6. 6. 还有很多复杂环状化合物命名困难，还有很多复杂环状化合物命名困难，常用俗名，象立方烷、蓝烷、金刚烷。常用俗名，象立方烷、蓝烷、金刚烷。沈沈玲制作玲制作5 1Baeyer的张力学说的张力学说一、张力学说一、张力学说n（n -2）=（n 为正多边形的边数） Baeyer根据正四面体的模型并假设C原子在成环后都在同一平面。 环丙烷60，环丁烷90，环戊烷108，环已烷120。 2角张力角张力 这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。 环丙烷（109.5-60）/2 = + 24.8 环丁烷（109.5-90）/2

6、= + 9.8 环戊烷（109.5-108）/2 = + 0.8 环已烷为-5.3,环庚烷-9.5,环癸烷-17.3 3环的稳定性：环戊烷环的稳定性：环戊烷 环丁烷环丁烷 环丙烷环丙烷 4Baeyer张力学说中的错误张力学说中的错误: 假设不符合实际。 历史的局限。 二、近代结构理论的概念二、近代结构理论的概念 1. 现代共价键的概念现代共价键的概念 成环成环C以以sp3杂化。杂化。2. 弯曲键弯曲键 据量子力学计算,环丙烷分子中： 碳环的键角为105.5； HCH键角为114 H2CH2CCH2CH2CCH2114HH105.5沈沈玲制作玲制作61环丁烷环丁烷 三、其它环烷烃结构三、其它环烷

7、烃结构 C-C键也是弯曲的。键角115. 构象：四个C原子不在同一平面。 2环戊烷环戊烷 键角：108，接近109.5比较稳定。 构象：五个C原子也不在同一平面。 信封式的稳定性大于半椅式。 3环已烷环已烷 键角： 109.5无张力环，很稳定。 构象：六个C原子也不在同一平面。 椅式稳定性大于船式 4中级脂环烃（中级脂环烃（8-12C原子环）：原子环）：C原子都不在同一平面内，分子内由于H原子较拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。 5大环化合物都较稳定（大环化合物都较稳定（12个个C以上的环）：以上的环）：经X-射线分析，分子呈皱折状，C原子间的键角接近正常的四面

8、角，无张力。 四、环已烷及其衍生物的构象四、环已烷及其衍生物的构象 由于单键的旋转而产生分子中的原子或基团在空间的不同排列叫构象。 沈沈玲制作玲制作71环已烷的构象环已烷的构象1426椅式构象0.250nmNewman投影式 透视式 船式构象 透视式 0.183nm椅式船式29.7 KJ/mol99.9%0.1%-Newman投影式 1426a 键和e 键 在椅式构象中的两种类型。 椅式与船式 椅式是稳定的构象aeeeeeeaaaaaae沈沈玲制作玲制作82取代环已烷的构象取代环已烷的构象 取代基在e 键上的是稳定构象。二取代环已烷：e 键取代基多的构象是稳定的。 CH3CH3ae95%5%C

9、H3CH3CH3H3CH3CH3CH3CCH3顺式e,e反式e,a顺式a,aCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3反式e,e顺式e,a反式a,a 取代环已烷：e键取代基越多的构象越稳定。 环有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。沈沈玲制作玲制作9一、一、 化学性质化学性质 1开环反应开环反应 催化加氢H2Ni,80H2Ni,200H2Ni,300CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3易难 加卤素 加卤化氢室温Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2BrBr2BrCH2CH2CH3HBrCH3CHCH2CH3HBrCH3Br

10、HBrCH3H3CH3CH3CCH3CCHCH3BrCH3沈沈玲制作玲制作10烯烃脂环烃KMnO4褪色(+)(-)+H +ABCCH3CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2+H3CHCCH3CH2+H3CCH3CHCH2CH3Br 2氧化反应氧化反应H3CCH3O3ZnH2OOHCCHCH2CHCHOCH3CH3CHH3CH3CCMe2KMnO4COOHH3CH3CO CMe2+ 环烯烃可被KMnO4，O3等氧化，和烯烃相似。 环烷烃在一般条件下与KMnO4，O3不起反应。 环丙烷虽然易起开环加成反应，但对氧化剂是稳定的。三元环四元环Br2褪色(+)(-)沈沈玲制作玲制作1145 单环环芳单

11、环环芳 一、一、苯的分子结构苯的分子结构 二、二、单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名 三、三、苯及其同系物的性质苯及其同系物的性质 四、四、苯环亲电取代反应历程苯环亲电取代反应历程 五、五、苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 六、重要的单环芳烃六、重要的单环芳烃芳香烃芳香烃分分类类单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃环芳烃多苯代脂肪烃环芳烃非苯芳烃非苯芳烃联苯和联多苯环芳烃联苯和联多苯环芳烃稠环芳烃稠环芳烃沈沈玲制作玲制作12 1凯库勒式凯库勒式 一、一、 苯的分子结构苯的分子结构 式中含有三个双键，但不能起烯烃的加成反应。 二元取代物应有两种，实际

12、上只有一种。 式中单、双键，就不应该是等边六边形。XXXX 近代物理方法：苯分子是一个平面正六面形构型，键角为120 碳环键长为0.1397nm。 杂化轨道理论 大键 2苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点 苯的氢化热预计： 119.6 * 3 = 358.8 KJ/mol 苯的氢化热实测： 208.4 KJ/mol H2Ni+119.6 KJ/molH2+Ni+231.6 KJ/molH2+Ni+208.4 KJ/mol 离域能(或共轭能) ：358.8 - 208.4 = 150.4 KJ/mol 沈沈玲制作玲制作13 二、单环芳烃的构造异构和命名二、单环芳烃的构造异构和命名 1. 烃

13、基取代芳烃烃基取代芳烃 一烃基苯只有一种，没有异构体。 以苯环作为母体，把烷基作为取代基。 以不饱和烃当作母体，把苯环作为取代基。CH3甲苯CH=CH2苯乙烯 二烃基苯有三种异构体,是由于取 代基在苯环的相对位置而产生的。 三烃基苯,也有三种异构体。CH31,2 二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3邻 二甲苯O二甲苯1,3 二甲苯间 二甲苯m 二甲苯1,4 二甲苯对 二甲苯p 二甲苯CH31,2,3 三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3连 三甲苯1,3,5 三甲苯均 三甲苯偏 三甲苯CH3CH3H3C1,2,4 三甲苯沈沈玲制作玲制作14 2. 其它取代的芳烃衍生物其它取代的芳烃衍生物 芳基

14、复杂烃基苯的衍生物,可把苯环当作取代基命名.CH3CH2CH-CHCH3CH33-甲基-2-苯基戊烷苯基可用Ph表示 作为取代基的有：NO2，NO，X。ClCH3NO2NO2硝基苯氯苯间硝基甲苯 作为母体的取代基有：-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H。 OHNH2苯胺苯酚苯磺酸SO3HCHOCOOH苯甲醛苯甲酸NO2对硝基苯甲酸HOOCCH2苯甲基可用bz表示苯甲基苄基沈沈玲制作玲制作15 三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质 1物理性质：物理性质： 苯系芳烃具有一定的毒性。和苯长期接触会导致慢性中毒。 一般为无色有芳香气味的液体。不溶于水。 密度小于1，在0.86-0

15、.93之间. 燃烧时火焰带有较浓的黑烟. 是良好的有机溶剂. 具有较高的折光率. 对位异构体有较高的熔点和较小的溶解度. 2 化学性质化学性质 取代反应 卤代 或ClCl2+FeFeCl35560+HCl 或Br2Br+FeFeBr35560+HBrBr2CH2CH3光CHCH3Br100% 或CH3+FeFeCl3+CH3Cl2ClCH3Cl光Cl2CH2Cl光Cl2CHCl2CCl3光Cl2 F2 Cl2 Br2 I2 沈沈玲制作玲制作16硝化 +5560NO2HNO3H2SO4浓NO2H2SO4浓HNO3+NO2NO295CH3+H2SO4HNO330CH3CH3NO2NO2+磺化 +

16、H2SO4180磺化水解7080SO3H+ H2OCH3H2SO4CH3SO3H+100CH3SO3HCl2FeClCH3ClH2O180CH3+ H2SO4CH3CH3SO3HSO3H+FriedelCrafts反应 付克酰基化付克烷基化 付克烷基化反应 a催化剂是路易斯酸。 b烷基化试剂。常用的有R-X、醇、烯。CH2CH3AlCl3025CH3CH2Br+沈沈玲制作玲制作17c烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物不纯。CH2CH3AlCl3025+CH2=CH2 d当苯环上连有强的吸电子基时，一般不发生烷基化反应。(-)AlCl3CH3CH2BrNO2+不反应付克酰基化反

17、应： HClAlCl3+C-CH3CH3CClOO+AlCl3+C-CH3CH3COOOCH3H3CCH3CO+CH3COOH a酰基化试剂：一般用酰氯或酸酐。 b催化剂：常用三氯化铝 C.不发生重排。 35-31%CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2Br+CHMe2+65-69%沈沈玲制作玲制作18 加成反应 加H2 + H2Ni180250 加Cl2 +Cl2光ClClClClClCl六氯环已烷ClClClClClCl -体氧化反应 苯环氧化 +O29V2O5450500HCHCOOO+ 4CO2侧链氧化 +CH3COOHKMnO4H +480CH3CCH3V2O5O2COOO+

18、CHMe2COOHKMnO4H +CH3COOH(-)+CMe3KMnO4H +因为无 -H可鉴别烷基苯和苯 沈沈玲制作玲制作19四、苯环亲电取代反应历程四、苯环亲电取代反应历程 1. 卤代反应历程卤代反应历程+ E+EHEE快慢H +-+HXXHONO2HOSO3HXRXCOR+-+反应进程E+E+E+HEEE1E2+BrHBrBr快慢H +-+BrBrBrFeBr3+Br+FeBr4- 2 . 硝化反应历程硝化反应历程+HNO2NO2慢H +-NO2沈沈玲制作玲制作20+HNO3H2SO4+快慢H2ONO2-+HSO4-+H2ONO2-NO2+ H2OH2SO4HNO3+NO2+ H3OH

19、2O+HSO4-H2SO4+2+HSO4-+ H3O+2 3. 磺化反应历程磺化反应历程OSOO - - -+HSO3SO3慢H +-OS OO+ - - -H3O +SO3H 4. 付付-克反应历程克反应历程+R-ClAlCl3R+ AlCl4+-R COCl+ AlCl3R CO+ AlCl4+-+HRR慢H +-R+ AlCl3+ AlCl4-CH3CH2CH2XCH3CH2CH2+CH3CHCH3+重排+HCHMe2CHMe2慢H +-CH3CHCH3+沈沈玲制作玲制作21五、环上亲电取代反应的定位规则五、环上亲电取代反应的定位规则 1、 定位规则定位规则 定位基的分类+CH3H2SO

20、4HNO3+CH3NO2CH3NO2kC6H5CH3kC6H61NO2NO2NO2H2SO4HNO3+kC6H5NO2kC6H61X20%20%20%20%20%YA+YYAYAAB+ 第一类：第一类：邻、对位定位基，主要使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻位和对位。（邻 + 对 60% ） -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,苯，苯，-CH=CH2,-F,-Cl,-Br,-I 定位能力依次减弱 特点：特点：与苯环相连的原子一般只连有单键，有的具有孤对电子或带负电荷。 第二类：第二类：间位定位基，主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环

21、的间位。（间 40%）。 沈沈玲制作玲制作22注意注意 ： a 定位规则仅能指出反应的主要产物，还有少量进入它位置的产物生成。NCF3CSO3HCRCNR3+OOCCl3NOHOCOOHCOORCNH2O,定位能力依次减弱58.4%CH34.4%37.2%6.4%NO293.3%0.3% b同一个一元取代苯在不同的反应中，得到的二元取代产物异构体的比例不同 c 同一个一元取代苯，进行同样的取代反应，当反应条件不同时，二元取代产物异构体的比例也不相同。见表4-3。A d. 反应温度和催化剂不同，对异构体分布的影响。H2SO4CH3CH343%4%53%CH313%8%79%0100NO2Br43

22、%4%53%Br13%8%79%Br2FeCl3AlCl3沈沈玲制作玲制作23 2、定位规则的理论解释、定位规则的理论解释 邻、对位定位基（卤素除外）使苯环活化；间位定位基使苯环钝化。 第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定。 a两个定位基属于同类，第三个取代基主要进入的位置决定于受强的定位基影响。 b两个定位基属于不同类，第三个取代基主要进入的位置决定于邻、对位基。因为邻、对位基定位能力强于间位基。 CH标准；标准； CX +I（正诱导效应）；（正诱导效应）； CX -I（负诱导效应）；（负诱导效应）； 诱导效应：诱导效应：由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，使整个分子中成键的

23、电子云向着一个方向偏移，使分子发生极化的效应，叫。 CH3OHNO2COOHNO2SO3HCH3NO2NO2NO2CH3CH3(少) +I效应：效应：烷基、带负电荷的基团O-、等 -I效应：效应：-X、-NO2、-OH、-COOH、-CH=CH2等、带正电荷的基团-+NHR3 沈沈玲制作玲制作24 甲基通过给电子作用，可分散正电荷，使碳正离子比较稳定。 取代基对苯环致活、致钝的解释HECH3HENO2 硝基吸电子作用，使中间体碳正离子的正电荷增加，导致碳正离子更不稳定，反应较慢。CH3NH2Cl0-0.017+0.001-0.011-0.03-0.00-0.0200000+0.028+0.11

24、6+0.043 邻、对位定位基 除卤素外，其它邻、对位基都使邻、对位电荷密度增加，亲电试剂必然进攻电子云密度大的邻、对位，而且比苯容易进行取代。 a. 甲基CHHH+ -+ - -SP2SP3 b. 氨基和羟基OH - - - .诱导效应使苯环电子云密度降低(-I)。 .p-共轭,O原子上孤对电子与苯环的电子发生p-共轭,氧原子上电子云向苯环转移,使苯环电子云密度增加（+C）由于+C-I，总的结果 沈沈玲制作玲制作253 、 定位规则的应用定位规则的应用 c. 卤素原子Cl - - - .-I； .+C 结果：-I+C 使苯环的电子云密度降低，亲电反应比苯难。 间位定位基NO2+0.260+0

25、.192+0.274NOO+ 预测反应的主产物NO2CH3OHH3COCH3 比较反应的相对活性 例一：比较与HBr加成活性，PhCH=CH2，对-CH3C6H4CH=CH2， 对-NO2C6H4CH=CH2。 对-CH3C6H4CH=CH2 PhCH=CH2 对-NO2C6H4CH=CH2 沈沈玲制作玲制作26 例二：把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。 选择适当的合成路线制备ClNO2ClNO2NO2ClH2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3ClCl2FeCl3H2SO4HNO3NO2ClClClNO2NO2+先硝化再氯化先氯化再硝化利用沸点的不同分离CH3NO2N

26、H2ClCOCH3HN COCH3CH3NO2NH2ClCOCH3HN COCH3沈沈玲制作玲制作27 一、一、萘萘 二、二、蒽和菲蒽和菲 三、和致癌芳烃三、和致癌芳烃 四、石墨与四、石墨与C60 46 稠环芳烃稠环芳烃47 煤焦油和石油煤焦油和石油 一、一、煤焦油煤焦油 二、石油二、石油 芳香烃芳香烃沈沈玲制作玲制作28 一、萘一、萘 1 结构结构 分子式：分子式：C10H8 取代反应123456780.142nm0.142nm0.139nm0.137nm 2 性质性质 特点易升华特点易升华 卤代Br2100Br 硝化 NO2H2SO4HNO3萘的硝化 -位比 -位快50倍，比苯快750倍 磺化SO3HH2SO4+60165SO3H165H2SO4 萘环上的定位规则 如萘环上的位上已有一个第一定位基，第二个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少）。CH3H2SO4HNO3CH3CH3+NO2NO2主少沈沈玲制作玲制作29 如萘环上位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位。 如萘环上或位上有第二类定位基，第二个取代基主要进入另一个苯环的5、8位。H2SO4HNO3+NO2NO2NO2NO2NO2 加成反应氧化反应 比苯容易。Na EtOHH2Na EtOHNi+2Pd/C十氢化萘四氢化萘1,4-二氢化