材基上学期课件材基第三讲扩散

1、材料科学基础第三讲固态扩散第三章固态扩散3-1扩散方程3-2扩散问题的热力学分析3-3扩散的原子理论3-4反应扩散3-5影响扩散的因素23-1扩散现象与扩散方程一.扩散现象 材料中的原子在点阵平衡位臵进行无规则的热振动， 由于存在能量起伏，某些原子的能量超过了周围原子对它的的势垒将离开原位臵而跃迁到一个新的位臵即:发生了原子的迁移。3 原子迁移的几率随着温度的升高而增大，在高温下原子迁移的几率每秒一亿次。 大量原子迁移的宏观效果就是扩散。 原子迁移的激活能就是原子扩散的激活能。固态扩散：固态金属中原子的迁移现象。4二.扩散第一方程（Fick第一定律、菲克第一定律）（一）扩散第一方程的数学表达式

2、J扩散通量D扩散系数：Kg.m-2.S-1 或 g. m-2.S-1：m2.S-1或 cm2.S-1浓度梯度（沿低浓度向高浓度为正）“”表示扩散物质的传输方向与浓度梯度方向相反。5扩散通量(J)时间内通过垂直扩散方向的单位面积的扩散物质流量。（二）扩散第一定律的描述时间内通过垂直于扩散方向的某一面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。6浓度梯度示意图浓度梯度与扩散通量的关系7（二）扩散第一定律的适用条件恒温常扩散系数下的“稳态扩散”即：在扩散中合金各处的浓度（C）及浓度梯度（dc/dx）不随时间改变。（三）扩散第一定律的应用可以测绘自扩散系数如C原子在Fe中的自扩散系数8二.扩散

3、第二方程（Fick 第二定律，菲克第二定律）（一）扩散第二定律的数学表达式为：一般：一维形式（假定D与浓度无关）特殊：三维形式9（二）扩散第二方程的推导两根不同浓度的单相合金棒扩散偶C2C1浓度为C0，最终状态10AAJ1,J2分别表示流入微小体积元（Adx）及流出微小体积元的扩散物质流量。扩散通过微小体积的情况则：积存的物质量( m )=流入物质量-流出物质量即： m= J1A tJ2A t= A(J1J2) t两边除以 dxA t，得：11“浓度变化率”:=式中的左式当 x0, t0“浓度变化率”可写成偏微分形式： 即：12考虑式中的右式可写成偏微分形式：又根据扩散第一定律：根据式-，可得

4、：若D为常数，则：13（三）扩散第二方程的解及其应用适用于非稳定态扩散1.高斯解（薄膜解）数学表达式：M扩散元素的质量x 扩散层深度t 扩散所需要的时间C 薄膜层的浓度14高斯解适用：（1）扩散过程中扩散元素的质量保持不变其质量为M扩散前（2）扩散开始时扩散元素集中在表面象一层“薄扩散后膜”x0（3）初始条件：t=0c=0 ;边界条件：x c=0 ;15例题:制作半导体元件时,常在Si表面沉积一薄层硼,然后加热使之扩散.测得1100时硼的扩散系数DB=410-7m2/s,硼的薄膜质量M为：M=9.431019个原子.t=7107S后表面(x=0)硼的浓度.求:扩散时间解:本题符合高斯解：x=0

5、，则11019原子/m316x02.误差函数解1）误差函数通解：erf(x)为误差函数A和B为常数17CA erf()B2）定边界条件，求出常数再求出特解：对于无限长棒扩散偶c2 c1扩散方向c=cc=c2初始条件：1x,c = c1xxt0x-, c = c20无限长棒扩散偶erf ()=1 erf (0) =0erf (-)=-erf ()c=c2其中：c=c1x=018x ,c = c1c = c边界条件： t 0x - ,2求特解,代任一条件到通解中得到:- C2A = C12+ C2x ， x -， -则 C1AB则 C2-ABB = C12将A及B值代入通解则特解为：19对于半无限

6、长棒的扩散偶（渗碳）C0扩散方向初始条件：t = 0 ,Csx = 0,c c0xCs C0半无限长棒扩散偶0边界条件：t 0，x0，c csx-，c c020代入通解CA erf()B 中求特解：t 0，x -， - ，CC0 ；则 C0 ABt 0， x0 ， 0，C CS ；CSB ,则ABC0CSC021应用：纯铁渗碳问题纯铁渗碳时，在含碳量不变的气氛中，C浓度分布的试验结果与计算结果符合很好22抛物线规律 应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限，然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。x 对于一定界面C， 即:渗层厚度x符合为定值；2Dt= Ktx2 式中K为比例系数，这个关系式常称

7、为抛物线时间规律。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺。 在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。23例题：C0=0.1C(钢件原始浓度)，CS1(钢件渗碳后表层C），渗碳温度为930,已知 C在-Fe中的扩散系数为 D=1.6110-12m2/s。求：渗碳4小时以后在x0.2mm处的碳浓度（C）值。解：根据题意，x处t时刻的C满足：查误差函数表可知：erf()erf（0.657）=0.64924误差函数表25将erf()erf(0.657)=0.649值代入CCS（CSC0）erf()中求得（x=-0.2mm）时的C值：C1（10.1）0.649=0

8、.42渗碳4小时后在x0.2mm处的碳浓度值为0.42C.同理可查得渗碳4小时后在x0.4mm处的碳浓度值为0.157C.说明距离工件表面越深，C下降。26（三）正弦解CA sin(x) exp(2Dt)+B，2/LCA sin (2x/L) exp(-42Dt/L2)+B适用于铸造合金中枝晶偏析的均匀扩散退火。根据不同的条件可以求出正弦解的特解：CCmsin(2x/L) exp(-42Dt/L2)+C0Cm-浓度偏析振幅274-2扩散问题的热力学分析一.下坡扩散和上坡扩散（一）下坡扩散下坡扩散扩散元素由高浓度向低浓度方向扩散， 结果导致成分均匀。28例如：工业渗碳，钢件原始含碳量一般为0.1

9、%0.2%； 在930渗碳，经过一段时间后，距表层约0.5mm1mm 处含碳量大约为0.85%1.0%，气氛“碳势”较高，工 件表面含碳量较低，所以是“下坡扩散”。（二）上坡扩散上坡扩散扩散元素由低浓度向高浓度方向扩散，结 果导致成分偏析或形成第二相。焊缝硅钢无硅钢碳原子的上坡扩散29例如：硅钢(0.478%C)-无硅钢(0.441%C)扩散偶， 经过1050长时间扩散: 硅钢一恻碳浓度降低（由0.478%0.315%）;无硅钢一恻碳浓度升高（由0.441%0.586%）为何会“上坡扩散”？上坡扩散说明浓度梯度不是扩散真正的驱动力！扩散的驱动力是？30二扩散的驱动力原子的迁移导致扩散，扩散的驱

10、动力是“化学位梯度”。mi1.原子迁移的驱动力是“化学位梯度”（存在化学位梯度必然导致原子的扩散。），x2. 原子迁移的方向永远是化学位梯度降低的方向3. 在二元合金系扩散层组织中不能出现两相区，mima= mb如果出现二相区，扩散停止。= 0iix31关于化学位：B （化学势）= G m nBT , P,n(C B)BCT为温度，P为量不变，nC表示除B外其它组分的含B的意义是：在T，P以及除B外其它组分的含量不变时，系统的自由能随B含量变化的变化率。也就是B量变化导致体系自由能的变化量，即B具有的摩尔比能量。32相界 为A,B,C,组成的某相，为A,B,C,组成的另一相两相平衡的条件是：任

11、意组分在两相中的化学位相等即：33若：ma mbAA则A从中向中迁移， 即相界左移ma = mbA Ama = mbB Bma = mbC C因此，前面硅钢片渗碳的扩散过程为：高化学位低化学位焊缝 开始扩散时，由硅钢（高浓度0.478%）向无硅钢（低浓度0.441）扩散下坡扩散；硅钢无硅钢碳原子的上坡扩散 当两侧浓度相同时，硅钢一侧具有高化学位（Si是提高化学位元素）在化学位梯度的驱动下，由低浓度相高浓度扩散发生了上坡扩散。 结果使硅钢C浓度降低，无硅钢C浓度升高，乃至高过硅钢的初始C浓度。344-3扩散的原子理论一原子跳动与扩散系数（D）有两相邻且平行的晶面和晶面，面积为1，距离为d,面积的

12、溶质原子数为n1,面积的溶质原子数为n2,设：晶面上晶面上原子跳动频率为 ，由晶面跳入的几率为P。于是在dt内：由 面的原子数为 N n1P dt由面的原子数为N n2P dt35设： n1 n2晶面净增加的原子数为：N N （n1n2）P dtJ dtJ （n2n1）P （1）两晶面上原子浓度分别为：C1n1/(d 1),C2=n2/(d 1) 则 C2C1（n2n1）/d C2C1（n2n1）/ddc= C1 + dx gd而晶面的体积浓度C2又可以 表示为：C2gd2（2）dxdcdcgd2 PG = - (d2 PG)= -将（2）代入（1）求得： Jdxdx扩散系数Dd2P 36由此

13、式D d2 P 可知：扩散系数（D）与d2、P及呈正比。其中d、P取决于 固溶体结构类型； 与物质及温度有关，因此，对于一定材料而言（d、P常数），温度越高，越大则D越大，越易于扩散。如：C原子Fe中，1198K时： 1.7109/S 室温时： 2.110-9/S两温度相比近似为1018倍。37二扩散机制（一）间隙固溶体中扩散的微观机制1.间隙扩散-在间隙固溶体中，溶质原子从一个间隙位臵跳到另一个间隙位臵（单独跳动）382.扩散系数（D）与T及扩散激活能之间的关系-DED = D0 eKTD0扩散常数 E扩散激活能K波尔兹曼常数间隙位臵与自由焓关系扩散激活能使原子发生跃迁时所需要的额外内能所以

14、：温度越高或扩散激活能越小，扩散系数越大。39（二）置换固溶体中扩散的微观机制1.柯肯达尔效应纯组元A和B（熔点较低）构成的扩散偶，焊缝处加上W丝。加热至高温长时间扩散， 发现W丝向B组元一侧飘移， 在B组元一侧出现了许多空位，柯肯达尔等人认为这是由于A、B组元的扩散速度不同并且DBDA。40 “柯肯达尔效应”已在Cu-Ni、Cu-Sn、Au-Ag等组成的扩散偶中发现，并且标记总是向低熔点组元一 侧飘移。 “柯肯达尔效应”说明在臵换固溶体中是依靠溶 质原子、溶剂原子以及空位的迁移完成的。 “柯肯达尔效应”实验中A、B组元间的扩散为互扩散。412.空位扩散（机制）-原子通过空位进行扩散（也是单独

15、跳动）（1）实现空位扩散必须具备两个条件：a。扩散原子近旁有空位存在。b。空位的原子必须具备越过能垒的自由焓。FCC晶体的空位扩散机制422.空位扩散系数D与E、T的关系-DEKT-(DE+ DE)D = D0 eD = D0 expVKT间隙扩散系数D空位扩散系数EEV空位扩散激活能空位形成能1） 空位扩散较间隙扩散难于进行。2） 温度越高，或E越小则D越大,扩散易于进行。43（三）换位扩散机制1.直接换位 E 1005 kJmol-12.环形换位 E381 kJmol-144Cu的自扩散激活能数值由上表可以看出：在臵换固溶体中空位扩散激活能最小，与试验数据相符。因此在臵换固溶体中以空位扩散

16、机制为主。45扩 散 机 制扩散激活能kJ.mol-1计算值试验值直接换位扩散1005193197环形换位扩散381193197空位扩散193193197三.自扩散与互扩散1.自扩散（本征扩散）在均匀的固溶体和纯金属中原子的扩散不伴有浓度的变化。如：纯金属的形核和长大需要原子的扩散完成。 扩散的驱动力是表面能的降低。2.互扩散（异扩散）在不均匀的固溶体中异类原子的相对扩散，并且伴有浓度变化的扩散。如：Cu原子向Ni原子中的扩散。464-4反应扩散47关于相图相图：研究合金在平衡的条件下（无限缓慢冷却），合金的状态与温度、成分间的关系的图解称为相图或平衡图。48一.原子扩散与反应扩散(一)原子扩

17、散扩散中只形成固溶体而无新相形的扩散。如：工业渗碳，扩散自始至终只使固溶体（奥氏体)的成分变化，形成的仍然是固溶体。49单相奥氏体相区渗碳，930（二）反应扩散（相变扩散）扩散中有新相形成的扩散。如：工业N化，45钢N化，初期是原子扩散，当超过N 在固溶体的溶解度后形成Fe3N、Fe4N、FeN等中间相。50在多个相区扩散二反应扩散层组织B1在二元系中发生反应扩散时，扩散层组织中不能出现两相区。2在三元系中发生反应扩散时，扩散层组织中不能出现三相区，但可以出现两相区。层层层扩散前，A实例：Cu-Zn扩散锌液540度扩散铜杯锌相 b) g 相 c）be相 d）a相（固溶体）a)问题：为何反应扩散

18、组织中没有两相区？dcba三.反应扩散速度取决于两个因素：1.化学反应速度2.原子扩散速度d四.请大家看反应扩散动画：4-5影响扩散的因素-DED = D eKT一温度0温度T越高，D越大，扩散易于进行（主要因素）二固溶体类型-DED = D0 eKT因为间隙扩散时：空位扩散时：exp -(DEV+ DE)D = DKT0所以D间隙 D 空位 , 渗金属较难于进行。三晶体结构因素-DED = D0 eKT材料的致密度小，则扩散激活能小，由上式可知，D就大，易于进行扩散。所以C原子在Fe中的扩散系数大于在Fe中的扩散系数。a-Fe=5.471015m2/s如：912时：DC g-FeDC=2.221017m2/sa-FeD Cg-Fe245倍DC四合金元素的影响（化学成分）（1） 碳化物形成元素Ti、V、Zr、Nb、W、Mo、Cr强烈（2） 非碳化物元素C的扩散.g-FeDCg-FeDCCo、Ni等使，Si使。五晶体缺陷的影响体扩散晶内扩散扩散短路扩散（缺陷扩散）晶界扩散、表面扩散、位错扩散.各种晶体缺陷加快扩散！1.短路扩散速度比体扩散大，尤其在臵换固溶体中尤为明显。2.