含硫废水的处理方法

1、含硫废水的处理方法空气氧化法处理含硫废水更新时间：09-9-1111:19空气氧化是利用空气中的氧气氧化度生中有机物和还原性物质的一种处理方法，是一种常规处理含硫度史的方法。空气氧化的能力较弱，为提高氧化效果，氧化要在一定条件下进行。如采用高温、高压条件，或使用催化剂。目前，从经济等方面考虑，国内多采用催化剂氧化法，即在催化剂作用下，利用空气中的氧将硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐。采用的催化剂有醍类化合物、镒、铜、铁、钻等金属盐类，以及活性炭等。处理工艺如图l所示。一般认为，该处理方法反应时间长，能耗较大。图1空气包化法派程F他,1Flnwchiirtufair值nielhod炼油厂废水处理工

2、艺所采用的空气氧化法包括一段空气氧化法、一段催化空气氧化法和两段催化空气氧化法等。一段空气氧化法是较老的处理含硫度生的一种方法。理论上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸盐需要1kg氧，相当于4。33kg空气。由于其中一部分硫代硫酸盐会进一步氧化成硫酸盐，因此空气用量还会增加。目前，该法已较少使用。一段催化氧化法中，氧化塔填充铜和铁族的金属催化剂，pH值呈微碱性（79）,温度100C,水与充足的空气接触后，废水中硫化物大部分氧化成硫酸盐。两段催化空气氧化法是一种含硫废丛制硫的方法。含硫废水通过装有催化剂的第一段空气氧化后，因L中的硫化钠和硫化氨分别氧化成硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钱，然后废水进入第二段催

3、化空气氧化塔，生成元素硫和氨。湿式空气氧化法处理含硫废水更新时间：09-9-1111:21湿式空气氧化法（WAO）是一种有效去除有毒有害工些污染物的处理技术。在温度175-350C、压力2.067-20.67MPa时，利用空气中的分子氧使废水中有机化合物和还原性无机物在液相中氧化的工艺过程，可以看作是一种不发生火焰的燃烧。20世纪70年代以来，湿式氧化法在国外发展很快，但由于该法需要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，因此国内运用较少。在含硫废水处理过程中,WAO法能将居史中的硫成分充分氧化成无机硫酸根，有效地脱出了臭味。对于难于生化处理的高浓度有机遐型，经wA0处理后

4、，H史中BOD/COD值显著提高，可作为生化处理的预处理。WAO法常规工艺流程如图所示。美国某石油化学公司采用WAO法处理烯燃生产废洗涤液。进水COD为24g/I,出水COD为0.792g/L,去除率达96.7。进水硫化物为9g/L,出水硫化物为0.009g/I,去除率达99.9%。可见处理效果显著。催化湿式氧化法（CWO）是湿式氧化法（WAO）的发展，是治理高浓度、难生物降解的有机废水的一种先进技术。在含硫H生的处理中，也表现出极大的应用潜力。湿式空气氧化相关：湿式空气氧化（WAO）工艺最早是由美国ZIM-PRO公司研制开发，故又称为ZIMPRO处理工艺，1958年由Zimmerman首次将

5、其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后，日本、欧共体、美国等陆续将该技术运用于造纸废丞、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道，至2000年，世界上采用这种工艺建成的WAO工厂已有200多家，ZIMPRO工艺虽然处理效率高，但由于其反应器终端温度很高，对反应材质要求很高，要求耐高温高压、耐腐蚀，因此设备投资高，限制了它的进一步推广。t3本石化公司为了克服ZIMPRO工艺的缺点，各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺，如提出的NPC工艺；70年代后发展了催化湿式氧化工艺(CWA0);198

6、2年美国MADOR公司开发的超临界湿式氧化工艺(SWA0)等。根据WAO工艺的特点，一些人还提出了两步联合处理工艺，因为单独采用WAO法处理高浓度有机污水，往往达不到排放标准，尤其对某些高浓度有机尊生，其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压力，经济上不合算，且WAO处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等，它们难以进一步被氧化，可是它们很容易被生物降解。因此，采用较低的温度和压力预处理，对大分子难降解有机物实现部分氧化，提高废水的可生化性,然后再进行常规生化处理，可达到很高的COD去除率，还可以用于处理有毒废液的预处理。两步法对BOD5,COD的去除率达到99.0%以上，效果十分理想。例如

7、，以聚乙二醇废水为水样,DionissiosMantzavinos等提出了化学氧化一生物法结合WAO的处理工艺，不仅取得了很好的处理效果，处理成本比单纯用化学法降低310倍，DionissiosMantzavinos等认为使用催化剂(CWA0法)还可以促进氧化效果和缩短反应时间以及缓和反应条件等。可见，WAO工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害尊空的预处理，具有相当的市场竞争力。在WAO工艺的反应器方面，目前多集中在间歇反应器的研究，连续流反应器的研究较少且用于工程实例还不多。国外采用的工艺可分为两种，一种是混合型列宣式高压反应器，通常用在采矿工业和炼油工业，投资费用高,运行上有一些问题

8、；另外一种是固定床反应器，如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓿、赵建夫等对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论，认为滴流床反应器作为一种连续流操作，相对于传统的间歇式搅拌高压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废丞。此外，对于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少，催化设计和研究还处于起步阶段。超临界水氧化法处理含硫废水更新时间：09-9-1111:21超临界水氧化法（SCWO）是一种新兴高效的废物处理方法。超临界水是指温度大于等于374.2C,压力大于等于22.1MPa的气、液临界状态的水，它的密度、离子积、介电常数、粘度等物性也与常态有很大差别。这种状态

9、的水表现出许多独特的性质，如对于有机物的高溶解性和对于盐类的低溶解性，各种气体如O、Nz、COz均能与水完全混溶，且溶解能力对温度、压力的变化极为敏感，易于工业调节。在氧存在的条件下，废水进入SCWO装置后，有机物被氧化而得到处理。SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快，氧化分解彻底，处理效率高，过程封闭性好等特点。当废水中有机物浓度大于20时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，节省能源，处理复杂体系时更具优势。向波涛等人的研究表明，SCWO法可将硫离子高效去除，增加反应空时、压力和氧硫比可显著提高硫的去除率。采用SCWO法处理废水对设备材质要求较高（尤其高温耐腐蚀方面的要求）。另外

10、，因为盐在超临界水中的低溶解性，含盐废水在处理中易发生盐析出沉淀,导致反应器堵塞。目前由于缺乏反应的基础实验数据，SCWO法仍处于研究阶段。尽宜如此，由于SWCO法在废生处理中表现出的优良特性，在含硫废水处理中具有良好的应用前景。超临界水氧化法处理原理超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374C和临界压力22MPa时水处于超临界状态。在超临界状态下，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态一超临界状态，水的许多性质都发生很大的变化。在室温下，水因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数，而在超临界状态下，水的密度很低，氢键不存在或只有少量残存的氢键，所以，超临界水具有低

11、的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。这些性能的极大变化使超临界水具有很好的溶剂化特征，可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相混溶，同时，一些只能少量溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶于超临界水中。由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度（建议采用范围为400-6001C）也使反应速度加快，可以在很短时间内有效的破坏有机物结构。超临界水氧化法可用于各种有毒有害废水、废物的处理，对于大多数难降解有机物均能有很高去除率。有试验表明，有机碳含量在2700033000mg/L之间的有机废水经超临界

12、水氧化法处理，有机碳的破坏率超过99.97%，并且所有有机物都转化为二氧化碳和无机物。其它氧化法除以上介绍的几种氧化法，已应用于工程实际的还有臭氧氧化法。臭氧是很强的氧化剂，可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。臭氧在水溶液中不稳定，必须现场制备，而且其成本很高，目前加拿大等国已有工程实践应用的报道。张小军等人提出利用亚硫酸盐作氧化剂，在酸性条件下氧化处理制药厂的高浓度含硫废生，工程应用良好。光化学法、相际催化处理法等处理含硫废水的试验研究也在进行中，但尚未有工程应用的实例。化学药品反应/汽提法除硫更新时间：09-9-1111:22化学药品反应除硫采用化学药品与硫化物反应，生成沉淀物、气体物质

13、或其它产物，从而达到除硫的目的。该法很直观，也是使用较早的方法之一。常用的有碱液吸收法和沉淀法。碱液吸收法是利用硫离子在酸性条件下转化为硫化氢气体，再利用氢氧化钠溶液吸收生成硫氢化钠回收。碱吸收法有硫化氢产生，故对设备耐蚀性、密封性要求较高，而且单独使用该法对硫化物的去除率不高。沉淀法采用硫酸亚铁做沉淀剂，使硫离子转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除。该法生成的细小沉淀物沉淀性能较差，后续泥水分离困难，硫酸亚铁投加量大，处理费用较高，因此该法目前使用不多。汽提法废水中的挥发性物质,如HzS、NH3、CO2、挥发酚、甲醛和苯胺等可以用汽提法进行分离。在石油炼制中，会产生高含硫、含氨废水。该废水经汽提

14、后,含硫、含氨量大大减少。目前，国内外一般首先在生产装置附近采用汽提工艺对含硫废水进行预处理,或在废水处理厂首先对高含硫废水进行单独处理,然后再与其它废水混合后进入废金处理厂。国外新建炼油厂多采用双塔蒸汽汽提法，从催化分储塔冷凝水中回收硫化氢和氨。常规汽提脱硫工艺如图所示。用木嘛汽L14回性兼统*JI千丁挽州露让小画司limantfli，1TIr-1J*2r圉3汽艇法工艺流程汽提法除了能回收H2S与NH3。外，还可以脱出废水中的一部分酚。汽提出来的H2S可制取Na2S、硫磺和硫酸，并可回收副产品氨水。含硫废水的生化处理更新时间：09-9-1111:23经物化处理后的含硫废水往往仍含有一定量的硫

15、,而且一般出水COD和氨氢超标，因此在物化处理的基础上，常常还需进一步作生化处理。但由于硫对生化系统有毒害作用，因此须注意采用适宜工艺以解除硫离子对微生物的抑制。有氧生物氧化在含硫废水的生化处理中,菌种的选取是一个很关键的问题。只有选择那些在细胞外形成单质硫的细菌作为含硫废生处理的菌种，才能达到所需的处理效果，并且还应避免在生物作用过程中，硫化物转化成硫酸盐。研究表明，通过控制硫化物与氧的比例、硫化物浓度及硫化物的污泥负荷，用无色硫细菌在有氧的条件下氧化硫化物，最终可将硫化物氧化为单质硫，以及少量硫酸盐。1993年荷兰Paques公司首次用Thiopaq工艺，采用无色硫细菌以一定的生产规模去除

16、经厌氧处理的造纸工业含硫废水.经不断改进,已在生物脱硫领域得到应用.该工艺的核心是一个具有专利权的气升式生物反应器，在该反应器中，硫细菌在接近常温常压条件下将硫化物氧化成单质硫。该法采用稀碳酸钠溶液吸收H2S,生成NaHS,与常规方法利用NaOH溶液吸收HzS相比，避免了对吸收液的二次处理，节省了费用。生物接触氧化法又称固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的优点.杨柳燕等人用二段生物接触氧化法对经汽提后的含硫废型进行了中试研究。结果表明生物接触氧化法处理含硫废水对进水水质变化的适应能力较强,出水水质稳定，污泥生成量少，不产生污泥膨胀的危害.此外，该法生物膜上的生物相丰富，除细菌外，还存在

17、求异菌属的丝状菌、多种菌属的原生、后生动物，容易形成稳定的生物系。缺氧生物处理研究人员在生物处理硫化物的实验研究中，采用光合细菌进行厌氧氧化，将硫化物氧化为单质硫去除。Murtuza等人报道利用绿硫菌（GSB）,使用内径为1.6mill的Tygon材质直固定膜连续流光生物反应器处理含硫化氢域生。最大含硫负荷可达1451mg/Ih，停留时间仅需6.74min,S2基本去除。该技术需要大量辐射能，且当废水中出现硫颗粒后,透光度会大大降低，影响处理效果。利用反硝化细菌氧化硫化物是另一种缺氧生物处理，但反应中需要硝酸盐，限制了该技术的使用。其它生物处理技术国外研究人员采用生物固定化技术对含硫废水进行了

18、试验研究.德国科技工作者将降解硫磷等9种农药的酶，以共价结合法固定于多孔玻璃及硅珠上，制成酶柱处理硫磷废水,去除率可达95%以上，且可连续工作70d,而酶活性无明显损失。CASS反应池组成更新时间：09-5-2609:31CASS是一种具有脱氮除磷功能的循环间歇废水一生物处理技术每个CASS反应器由3个区域组成，即生物选择区、缺氧区和主反应区。生物选择区是设置在CASS前端的容积约为反应器总容积的10%,水力停留时间为0.5h-1h、通常在厌氧或兼氧条件下运行：生物选择器是根据活性污泥反应动力学原理而设置的。通过主反应区污泥的回流并与进水混合，不仅充分利用了活性污泥的快速吸附作用而加速对溶解性

19、底物的去除并对难降解有机物也起到良好的水解作用，同时可使污泥中的磷在厌氧条件下得到有效的释放。设置选择器，还有利于改善污泥的沉降性能，防止污泥膨胀问题的发生此外，选择器中还可发生比较显著的反硝化作用（回流污泥混合液中通常含2mg/L左右的硝态氢），其所去除的氢可占总去除率的20%左右。选择器可定容运行，亦可变容运行。多池系统中的进水配水池也可用作选择器。CASS工艺生物选择器的设置对进水水质、水量、pH值和有毒有害物质起到了较好的缓冲作用，并能通过酶的快速转移迅速吸收并去除部分易降锵的溶锵性有机物，由此而产生的底物积累和再生过程，有利于选择出絮凝性细菌。生物选择器的工艺过程遵循活性污泥的底物积累一再生理论，使活性污泥在生物选择器中经历一个高负荷的吸附阶段（底物积累），随后在主反应区经历一个较低负荷的