维固定床电极法降解焦化废水

1、.三维固定床电极法降解焦化废水焦化废水的种类较多，从产生废水的源头分，有炼焦煤带入的水分、焦化产品回收及精制过程中使用直接蒸汽时转化的水、工艺介质、洗涤溶盐等加入的水、添加稀化学剂带入的水、工艺管道设备等清洗加入的水、清洗油品槽车水等。从其排出方式上分，有从焦炉煤气冷凝液中分离出来的剩余氨水、焦化产品回收及精制过程中工艺介质的分离水，以及其它一些污水，属于难处理的工业废水。目前国内处理焦化废水的技术主要采用生化法，生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等1等一些难降解有机物处理效果较差，使得焦化行业外排水CODcr难以达到一级标准。 电催化氧化法处

2、理难生化降解有机废水的研究是近年人们普遍重视的课题,尤其在国外,对该技术已有较多的研究。但总的来看,仍处于探索阶段。根据文献2，3分析,在三维电极电解体系中，通过电解产生的O2和溶解O2在阴极上可能发生如下的还原反应，产生活性中间体H2O2 。酸性体系：O2+2H+2eH2O2             (1)碱性体系：O2+H2O +2eHO2- +OH-   (2)       

3、60;   HO2- + H2O H2O2+OH-    (3)  电生成Fenton试剂是Fe2+和H2O2的结合产物，H2O2在Fe2+催化下产生·OH，·OH有极强的氧化能力，可使有机物氧化为CO2和H2O，CODcr去除率高，而且自身还原为水，不产生有毒有害物质。在传统的电生成Fenton试剂体系中，通常以铁作为阳极，在电解过程中产生大量的Fe2+、Fe3+,增加了水的色度。本试验用廉价的石墨代替铁作为阳极，采用外加Fe2+的方法，通过调控外加Fe2+的量使Fe2+的催化功能最优化。当溶液中不存在

4、 Fe2+时，氧化有机物分子主要靠H2O2来完成，而当溶液中存在Fe2+时会发生如下反应6Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH- +·OH    (5)Fe3+ + H2O2Fe2+ + HO2·+ H+     (6)Fe3+ +e Fe2+                      

5、0;     (7)反应（5）中生成的·OH 的氧化能力极强，主要由它来氧化有机物分子，反应（5）消耗的Fe2+由反应（6），反应（7）补充，Fe2+ 可循环使用。但Fe2+  浓度过大会使有机物去除率下降，这是因为当有过量的Fe2+存在，Fe2+  会消耗一部分·OH：Fe2+·OH+H+Fe3+ +H2O        (8) 采用活性炭和某些液体催化剂（含有Fe2+）作为复合催化剂的三维电极技术降解CODcr的机理可能为

6、活性炭的吸附、阳极反应，·OH自由基的氧化，Fenton反应和絮凝反应。本文介绍用三维固定床电极技术对焦化废水进行深度处理的实验研究，对影响CODcr去除效果的因素进行初步探索。1 试验部分1.1 试验废水的来源及水质废水取自大化集团化肥厂炼焦车间生化处理出水，废水水质：Ph为69，CODcr为180200mg/l。1.2 测试指标CODcr:重铬酸钾法1.3 试验设备及方法电解装置由电解槽、变压器、电压表、直流电流表和整流器等组成。电解槽中以石墨板作为阳极和阴极，填充粒子为1020目的水处理用柱形活性炭和相同粒径范围的石英砂。该反应槽有效容积为0.2L,每次实验前先用待处理水对活性

7、炭进行饱和，饱和后加入焦化废水，同时加入一定量的液体催化剂，并用硫酸和氢氧化钠来调节pH值，然后通电，调节电压到所需值进行间歇实验。2 试验结果和讨论分别考察了槽电压、反应时间、液体催化剂用量和ph值对CODcr去除率的影响。2.1 槽电压与CODcr去除率的关系实验条件：反应时间为60min，液体催化剂用量为1000mg/l，ph为3。实验结果见图1。槽电压与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着槽电压的增加，CODcr去除率逐渐增大 。2.2 反应时间与CODcr去除率的关系实验条件：槽电压为12V，液体催化剂用量为1000mg/l，ph为3。实验结果见图2。 &

8、#160;  反应时间与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着反应时间的增加，CODcr去除率逐渐增大并趋于平缓 。2.3 液体催化剂量与CODcr去除率的关系实验条件：槽电压为12V，反应时间为60min，ph为3。实验结果见图3。     液体催化剂量与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着液体催化剂量的增加，CODcr去除率逐渐增大 。2.4 pH与CODcr去除率的关系实验条件：槽电压为12V，反应时间为60min，液体催化剂量为1000mg/l。实验结果见图4。    &#

9、160; pH值与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着pH值的增加，CODcr去除率逐渐降低。2.5 讨论1) 在实验条件下，由电催化氧化技术原理可知，随着槽电压的增大和Fe2+的增加，在主电极与通过静电感应产生的粒子群电极表面产生的H2O2的量也随之增加，在有Fe2+存在条件下，更有利于生成Fenton试剂，COD的去除率也随之增加。2）在反应初始的一段时间内，体系内污染物的浓度较高，浓差极化影响不显著，但随着反应的进行，污染物浓度逐渐降低，浓差极化现象越来越显著，单位时间内扩散到电极表面的污染物减少，另外随着反应进行，液体催化剂中Fe2+的含量也在逐渐渐少，相应也会影响其与H2O2

10、生成Fenton试剂反应的进行，所以曲线变得越来越平缓。 3）在三维电极电解体系中，在酸性和碱性条件下，都能产生活性中间体H2O2，但是在碱性条件下，Fe2+很快便生成絮体，影响了其进一步与H2O2生成Fenton试剂的反应，导致在在实验ph范围内，随着ph的增大，CODcr去除率呈现逐渐降低的趋势。3 结论3.1 通过单因素试验确定了适宜的槽电压、液体催化剂用量、气量、pH和反应时间。3.2 复合催化电解法有机的结合了吸附、表面催化、氧化还原等多种过程，有效的降低了焦化废水的CODcr，并且具有设备简单、高效、占地面积小、操作简单等优点。通过与生物方法（如A-A-O法）联用，可起到稳定和提高

11、外排水质，并可最终达到中水回用目的。3.3 对于焦化废水生化出水处理常规的处理方法主要有化学混凝、微电解等相比三相生物流化床的相含率及气液传质性能研究生物流化床技术是70年代以来兴起的新型高效污水处理技术。其中的内循环三相生物流化床反应器是比较广泛研究和使用的一种。气相含率和液体循环速度是流化床反应器流体力学性能的两个重要参数，而传质特性主要通过体积氧传质系数来反映。反应器内混合强度及传质过程与液体循环速度及气相合率有很大关系，反应器结构参数对液体循环速度与气相含率及其分布有显著的影响。如何提高流化床内的混合强度和氧传递能力，使之适合于强需氧过程中、高浓度有机废水的处理是值得深入研究的课题。本

12、文主要从气相含率、液体循环速度及体系氧传质系数来研究内循环三相生物流化床流体力学与传质特性，为放大设计与工程应用提供依据。 1 实验装置及方法实验所用的内循环生物流化床反应器高1.1m，有效容积36L，由升流区、降流区和三相分离区组成，高径比（HD）为 6.0，内外径比（D1D2）为0.65，由有机玻璃制成。在流化床中加入粒径为0.32 mm、比表面积约 900 m2/g的颗粒活性炭作为载体。活性炭的有效体积与流化床有效体积之比分别为3、6。为增加流化床内部的紊动和传质效果，在内筒的中部开有孔，一部分上升的流体可以从此与降流区的流体混合，进一步增强了流化床内部的传质效率，使反应器更接近于全混型

13、流态，有利于保持流化床各处溶解氧的均匀性。因为进液流量较小，循环推动力主要来自压缩空气。采用膜电极测定溶解氧的变化来测定不同固含率下氧传递效率，方法如下：在进水中加入适量的亚硫酸钠和催化剂氯化钴，使流化床中水的溶解氧降为0。鼓入空气，同时将溶解氧仪放入流化床内，每隔 10S测定溶解氧的变化。测定出溶解氧随时间的变化后，根据时间 t对ln（CSC）作图可得一条直线，其方程是：ln（CsC）KLa.t十常数。根据此直线的斜率可得到氧的总传递系数，其中Cs是实验温度下水的饱和溶解氧，C是实验测得的溶解氧浓度。tc表示的是液体在反应器内完成一个循环的流动所需要的时间，主要由液体循环速度确定；tM为混合

14、时间，指某一物质加入反应器内达到完全混合所需的时间。采用脉冲法在不同水力停留时间和气体流量下，利用电导率仪测定混合时间tM、循环时间tc的变化。采用排出体积法测定气含率的变化情况。在不通入液体的情况下，向装满水的流化床内鼓入空气，根据溢出的水量与流化床有效体积之比，测定不同气体流量下的气含率g。2 结果与讨论载体的加入会改变气液流相的性质，也就会改变流化床内的流动状态。而载体又是微生物生长附着的场所，其性质及加入量决定了流化床内的生物膜的量，因此，研究包含有载体的三相流化床的气液传质性能，探讨载体加入量对传质性能的影响，对后续微生物挂膜及废水处理的工艺参数选择具有重要的意义。2.1 氧传递效率

15、KLa2.1.1 液体流量对氧传递效率的影响固定气体流量 Ug0.5 m3h，在固合率为0时，改变液体流量。实验得到如下结果：Ul8 Lh时，得：In（CsC）0.0398t2.2336，KLa14.33h-1；Ul4 Lh时，得：In（CSC）0.0382t2.0545，KLa13.75h-1；由上可见，由于主要传质推动力来自气体，因此在较小的范围内改变液体流量，对氧传递效率KLa略有影响，但影响不大。2.1.2 气体流量对氧传递效率的影响为简化研究，通过改变气体流量来改变流化床内的氧传质状况，液体流量固定为 8 Lh。在固含率0的条件下测得不同气体流量下的氧传递系数见表1：表一 不同气流量

16、下的氧传递系数 KLa（s=0）气体流量(m3/h)得到的切线方程KLa/h-10.25ln（CsC）0.0103t2.13943.710.375ln（CsC）0.0337t2.230212.130.5ln（CsC）0.041t2.037714.760.625ln（CsC）0.0458t2.201616.4880.75ln（CsC）0.0492t2.115417.7120.875ln（CsC）0.0526t2.154218.9361.0ln（CsC）0.0559t2.185820.124从表1可见，在气体流量从0.375 m3/h升高到0.5m3/h，氧传递效率有较显著的增高，之后再继续增加气

17、体流量，氧传递效率增长比较缓慢且均匀。这是因为，当初期空气流量增加时，由于进入反应器的氧气量增加，可供溶解的氧量增加，使传质平衡由气体向液体的方向进行。同时由于气液接触表面积增大，再加上液膜由于剧烈紊动而变薄，这些都会减小氧传递的阻力，使氧传递效率提高。当氧气量达到一定水平以后，液膜内气体浓度梯度趋于稳定，形成平衡，氧传递系数的增加相应也减小了。值得注意的是，气体流速不能过大，否则易导致气泡聚并、增大，气体迅速从流化床内逃逸，反而不利于氧传递的进行，还会带来载体流失、生物挂膜困难等问题，因此应根据实验来确定适合的气体流量。由于氧传递效率与气液界面的面积及液膜厚度有关，增大气液接触面积及减小液膜

18、厚度可以提高氧传递效率。在同样气体流量下减小床体内的气泡直径可大大增加气液界面接触面积，同时由于气泡减小，造成气泡间液相紊流状态加剧，可使液膜变薄，因此，减小气泡直径对氧传递效率有利。气泡的大小主要由气体分布器的状况及气速决定，因此气体分布器在流化床的设计中具有重要的作用。本研究采用喷射气液混合流体，经文丘里管扩散后再经微孔分布器进入床体，最后产生的气泡很小且均匀，取得了良好的传质效果。2.1.3 载体加入量对氧传递效率的影响分别在流化床中加入有效体积含量3和6的载体，根据前面同样所述的方法进行氧传递效率的实验，发现由于载体量增加，初始流化所要求的气体流量也相应增加，否则载体很难流化，只有少量

19、载体在上部活动，大部分沉积在流化床底部。当加大气体流量至1.52.0m3/h以上，经过一段时间缓慢的流态化后，载体才能全部流化起来，此时若降低气体流量至0.5 m3/h左右，仍能保持全流化床的流化状态，但若再低的话，则载体会很快沉降，不能再流化。如果在往流化床中添加载体前先开机，使流化床内的流体预先处于流化状态，再逐量加入载体，可在较低气体流量下完成载体的添加过程，并且不易导致堵塞。对添加不同因含率的载体后，流化床的氧传递性能进行比较，结果见图1：由图1，加入了载体以后，随着气体流量增加，流化床内的氧传递效率也是增加的，但在同样的气体流量下，载体加入越多，氧传递效率越低，这可用欧阳平凯等入的关

20、联式来解释1，见下式： KLa (1.8087.377s)(l+Ad /Ar)-2.12  ×UGr0.904颜涌捷等入的研究结果也得到了类似的结论2，见下式：KLa 0.049(Re)0.2(1+Ulp/Ugi)(Ug2/Dig0.72)(1-s)10本实验中，氧传递效率KLa与气体流量Ug的关系经回归后可得如下方程：s=0时，KLa9.9649lnUg20.097s3时，KLa=2.6743Ug211.55Ug3.7073 s=6时，KLa1.5543Ug215.205Ug0.0683 本实验中，在不同的气体流量下，经过数分钟的曝气，流化床内的溶解氧

21、均能很快地从0 mgL升高到8 mgL左右，接近实验温度下饱和溶解氧的浓度，该浓度的溶解氧量已基本能满足生物处理过程的氧需要。因此，从溶氧需要方面来考虑，也不需要通过大量增加气体流量来提高溶解氧量，在保证可以流态化的前提下可以尽量降低气体流量，以减少能耗。2.2 混合时间tM和循环时间tc根据前述的方法进行实验，得到的tM与tc与气体流量的关系见图2、图3。由图可以看到，随着进入流化床的气体流量增加，流化床内流体循环的表观流速也增加，混合时间和循环时间迅速减小。可见，较高的进气流速加快了流体在流化床内的循环速度，有利于氧传递等传质过程的进行，缩短溶解氧的分布时间，保证流化床各处溶解氧的均匀，从

22、而有利于有关化学和生物过程的进行。实验结果显示，加入载体后，同样的气体流量下混合时间比没有加入载体时要短。这可能是因为加入载体后，增大了流体流动的复杂性，由于载体小颗粒在运动过程中发生翻转、碰撞等运动并带来尾涡等，使得流体的紊动大大加强，更接近于全混型流态。但从实验结果来看，当固含率从3变化到6时混合时间的变化并不大，这可能是因为加入一定量的载体以后，其对流态的影响趋于一致，再加入更多的载体对流态的影响已经不显著。加入载体后循环时间也呈降低的趋势，原因一方面可能是载体的加入使得流化床内液体量减少，液相传递用时减小，另一方面可能是由于载体的加入增加了流体的表现密度，上升流体的抽吸力增加，使得降流区流体下降的流速