第七章配位催化

1、2022-3-131第七章第七章 配位催化配位催化7.1 配位催化过程简介配位催化过程简介7.2 催化过程中的基本反应催化过程中的基本反应7.3 催化剂的配位活化机理催化剂的配位活化机理7.4几种典型的催化反应几种典型的催化反应2022-3-132催化反应与非催化反催化反应与非催化反应的能量关系图应的能量关系图7.1 配位催化过程简介配位催化过程简介2022-3-1337.1.1 催化过程的分类催化过程的分类p均相催化：催化剂和反应组分处于同一相中，反应均相催化：催化剂和反应组分处于同一相中，反应大部分在溶液中进行大部分在溶液中进行p非均相催化：催化剂和反应组分在不同的相中，催非均相催化：催化

2、剂和反应组分在不同的相中，催化剂一般在固相，而反应物一般是液态或气态化剂一般在固相，而反应物一般是液态或气态2022-3-134均相催化剂的特点均相催化剂的特点优点：较温和条件下显示较大的效率。优点：较温和条件下显示较大的效率。缺点：从产物中分离催化剂困难。缺点：从产物中分离催化剂困难。改进方法：改进方法：1 1）吸附法）吸附法 将配位催化剂吸附在硅胶、分子筛等载体上将配位催化剂吸附在硅胶、分子筛等载体上2 2）化学结合法）化学结合法 将配合物键合到有机或无机高聚物载体上将配合物键合到有机或无机高聚物载体上2022-3-135非均相催化剂的特点：非均相催化剂的特点：优点：活性组分可以广泛变化，

3、使用的温度范围较广，优点：活性组分可以广泛变化，使用的温度范围较广，催化剂易分离。催化剂易分离。缺点：反应只发生在少数固体催化剂表面的活性中心，缺点：反应只发生在少数固体催化剂表面的活性中心，活性和选择性不高，反应方向也不易控制。活性和选择性不高，反应方向也不易控制。2022-3-136Wilkinson催化剂催化剂催化氢甲酰化催化氢甲酰化7.1.2 配位催化过程配位催化过程2022-3-1377.1.2 配位催化过程配位催化过程(1) 金属配合物催化剂和反应底物结合金属配合物催化剂和反应底物结合(2) 在配位内界进行反应在配位内界进行反应(3) 反应底物从金属上解离下来，催化剂得以再反应底物

4、从金属上解离下来，催化剂得以再生生2022-3-1387.1.3 配位不饱和配位不饱和p如果两种物质如果两种物质A和和B能够同溶液中配合物所含的金属能够同溶液中配合物所含的金属原子原子M发生作用，那么在发生作用，那么在M上一定上一定有配位空缺有配位空缺来接来接受受A和和B的配位，则的配位，则M在此配合物中是配位不饱和的在此配合物中是配位不饱和的p配位不饱和是发生进一步配位反应的活性基础配位不饱和是发生进一步配位反应的活性基础2022-3-139p获得配位不饱和的方法获得配位不饱和的方法配体的热分解或光化学分解配体的热分解或光化学分解中心金属原子氧化态发生改变中心金属原子氧化态发生改变RhH(C

5、O)(PPh3)3-PPh3RhH(CO)(PPh3)2-PPh3RhH(CO)(PPh3)RhCl(PPh3)3RhCl(H)2(PPh3)3-PPh3RhCl(H)2(PPh3)2+H2-H2IIII2022-3-1310p获得配位不饱和的方法获得配位不饱和的方法溶液中，配位空缺会被溶剂分子溶液中，配位空缺会被溶剂分子S占据，但反应占据，但反应中溶剂分子可被作用分子取代中溶剂分子可被作用分子取代ML1L3L4SSL2+ A + BML1L3ABL2L4M-SM-S键合弱键合弱2022-3-13117.2 催化过程中的基本反应催化过程中的基本反应7.2.1 氧化加成反应氧化加成反应7.2.2

6、 消去反应消去反应7.2.3 插入反应插入反应7.2.4 氧化偶联反应氧化偶联反应2022-3-13127.2.1 氧化加成反应氧化加成反应例子：例子：PF5+F- PF6 -PdCl42- +Cl- PdCl5 3- PF3+F2 PF5 SnCl2+Cl2 SnCl42022-3-1313p氧化加氧化加成：配位不饱和的金属配合物将一个中性分成：配位不饱和的金属配合物将一个中性分子子XY分解还原为两个负离子分解还原为两个负离子X-、Y-，并分别加到可，并分别加到可用的配位位置上，中心金属同时被氧化。用的配位位置上，中心金属同时被氧化。p通式通式：LyMn+ + XY = LyMn+2(X)(

7、Y)p 特点：反应后，金属的氧化数、配位数均增大特点：反应后，金属的氧化数、配位数均增大22022-3-1314Fe(CO)5 + H+ Fe(CO)5H+ ( 质子化质子化, 氧化态由氧化态由0 +2)Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 质子化质子化, 氧化态由氧化态由 1 +1)2022-3-1315(1)与金属有机配合物发生氧化加成的试剂与金属有机配合物发生氧化加成的试剂XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHOC X CH3I, C6H5Br, CH3COCl2022-3-1316(2) 氧化氧化加

8、成反应的条件加成反应的条件配合物上有两个配位空缺配合物上有两个配位空缺M可以有相隔两个单位的氧化态变化可以有相隔两个单位的氧化态变化M上有非键的电子密度上有非键的电子密度2022-3-1317(3)氧化加成反应的形式氧化加成反应的形式IrCl(CO)(PPh3)2+HClOCClPPh3PPh3IrClH(R2PCH2CH2PR2)2Ru +H2PPPRuPHH2022-3-1318LnM +YXLnMYXLnM +CLnMCCCRRRR 含有多重键的分子向含有多重键的分子向M发生氧化加成时发生氧化加成时,不发生分不发生分子内键的完全断裂，而生成含有三元环的新配合物。多子内键的完全断裂，而生成

9、含有三元环的新配合物。多重键只断裂一个组成键，其它键保持不变重键只断裂一个组成键，其它键保持不变。(3)氧化加成反应的形式氧化加成反应的形式2022-3-1319Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2) 已经是已经是18电子构型的电子构型的, 氧化加成时脱除一个配体，保持氧化加成时脱除一个配体，保持18电子结构电子结构(3)氧化加成反应的形式氧化加成反应的形式2022-3-1320(4)氧化加成反应的机理氧化加成反应的机理协同反应协同反应SN2阳离子阳离子反应反应自由基反应自由基反应2022-3-132

10、1(4)氧化加成反应的机理氧化加成反应的机理协同反应协同反应形成一个三中心的过渡态形成一个三中心的过渡态2022-3-1322(4)氧化加成反应的机理氧化加成反应的机理协同反应机理特点协同反应机理特点w分子配位不饱和分子配位不饱和wX-Y极性较低极性较低w立体专一性和顺式加成立体专一性和顺式加成2022-3-1323(4)氧化加成反应的机理氧化加成反应的机理SN2阳离子阳离子反应反应2022-3-1324(4)氧化加成反应的机理氧化加成反应的机理SN2阳离子阳离子反应机理特点反应机理特点w碳构型反转碳构型反转w形成一个阳离子中间体形成一个阳离子中间体w顺式和反式都有可能顺式和反式都有可能202

11、2-3-13252022-3-13262022-3-13272022-3-1328(4)氧化加成反应的机理氧化加成反应的机理自由基反应自由基反应w烷基（不是甲基）、乙烯基、卤化芳基可与烷基（不是甲基）、乙烯基、卤化芳基可与Vaskas配配合物发生自由基链反应合物发生自由基链反应w反应速率取决于反应速率取决于引发剂、抑制剂和自由基的自旋捕获引发剂、抑制剂和自由基的自旋捕获2022-3-13297.2.2 消去反应消去反应(1)还原消去反应还原消去反应 与氧化加成相反，在消去的两个配体间形与氧化加成相反，在消去的两个配体间形成新键，生成配位数、氧化态均减小成新键，生成配位数、氧化态均减小2的产物。

12、的产物。通式：通式：LnMXYMLn+XY2022-3-1330SC2H5RhLClHLIIIRhLClSC2H5HL-C2H6RhLClLISLnMMLnHCRO+RCHO例：例：2022-3-1331还原消去反应的机理是协同反应还原消去反应的机理是协同反应易发生还原消去反应的条件：易发生还原消去反应的条件：bXY配体在金属中心周围顺式分布配体在金属中心周围顺式分布b金属中心金属中心具有高的表观电荷，富电子的金属中心会具有高的表观电荷，富电子的金属中心会抑制还原消去反应抑制还原消去反应 实验：实验：IrH2Cl(Pph3)2 IrCl(Pph3)2 2022-3-1332 (2) 消去反应：

13、消去反应： 碳链碳链 位置上的位置上的H（或其它基团（或其它基团X）转移到金属）转移到金属上，然后金属和碳间的键断裂，生成含有上，然后金属和碳间的键断裂，生成含有H的配合的配合物，有机物则在端基形成双键而解配。物，有机物则在端基形成双键而解配。 LnMHCCRRRRLnMH + LnMCCHRRRRCCRRRR2022-3-1333 消去反应规律：消去反应规律：p中心原子的氧化态越高，或正电荷密度越高，中心原子的氧化态越高，或正电荷密度越高，M-X键的键的生成和生成和C-X键的断裂都越容易。键的断裂都越容易。p若配合物中有较强给电子配体存在，若配合物中有较强给电子配体存在， 消去反应不容易消去

14、反应不容易进行。进行。通常认为，通常认为， -氢的存在与否是决定与过渡金属中心配氢的存在与否是决定与过渡金属中心配位的烷基配体稳定性的一个最重要的因素，不含位的烷基配体稳定性的一个最重要的因素，不含 -氢的氢的配体具有较强的稳定性配体具有较强的稳定性2022-3-1334(3) 双核消去反应双核消去反应+-M-R-M-RM M R R2M + R R0 C3222332 6332(CH CH CH CH )Cu(PBu )2Cu+CH CHCH2PBu乙醚（）2022-3-13357.2.3 插入插入反应反应p概念：原子或基团插入到金属与配体之间的键上去概念：原子或基团插入到金属与配体之间的键

15、上去的反应。的反应。 LnMX + Y LnM YXpY：烯、双烯、炔、：烯、双烯、炔、CO等不饱和分子等不饱和分子pX：R、H、X、Np插入反应进行的条件：插入反应进行的条件：MX强度适宜强度适宜 过于不稳定则难以配位，过于稳定又不易实现过于不稳定则难以配位，过于稳定又不易实现插入反应。插入反应。 2022-3-1336(1) 插入反应的形式插入反应的形式p分子内的迁移插入反应分子内的迁移插入反应 反应前后反应前后M氧化态不变氧化态不变p 分子间的亲核加成反应分子间的亲核加成反应 X + M-Y M-Y-X 反应前后反应前后M氧化态可能改变氧化态可能改变 MXYM-Y-XLMLYX2022-

16、3-1337(2) 迁移插入反应迁移插入反应i）CO插入，羰基化反应插入，羰基化反应迁移速率：迁移速率：R=脂肪烃基脂肪烃基芳基芳基H若迁移基团有手性，迁移前后，若迁移基团有手性，迁移前后，手性中心手性中心构型不变构型不变MnCORCOCOOCOCMnRCOCOOCOCCOLMnCOCOOCOCLRCO2022-3-1338CO直接插入直接插入CO分子内插入分子内插入CH3迁移迁移COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOOC+COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOCOCH3+COCOCOCOCH3OCCOCOCOCOCH3OCOCCOOC+OCCOCOOCCH3OCCOCOOCC

17、H3OCCOCCH3OMn(CO)5CH3与与14CO反应没有得到反应没有得到14C在酰基位置在酰基位置Mn(CO)5CH3与与CO反应，反应， CO插入反应的可能途径插入反应的可能途径COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOOC+COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOCOCH3+COCOCOCOCH3OCCOCOCOCOCH3OCOCCOOC+OCCOCOOCCH3OCCOCOOCCH3OCCOCCH3OCOCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOOC+COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOCOCH3+COCOCOCOCH3OCCOCOCOCOCH3OCOCCOOC+

18、OCCOCOOCCH3OCCOCOOCCH3OCCOCCH3OT.C. Flood, et al., JACS, 1981,103,44102022-3-1339ii）H对烯烃的迁移插入反应（对烯烃的迁移插入反应（ -消去反应的逆反应消去反应的逆反应）条件：条件：H与烯烃处于顺式位置。与烯烃处于顺式位置。LnMHLnMCH2CH3烯烃配合物 四中心过渡态 烷基配合物LnMHCH2CH2CH2CH22022-3-1340iii）烷基对烯烃的迁移插入反应）烷基对烯烃的迁移插入反应LnMRRRRRCCRLnMLnMCCCC2022-3-1341(2) 分子间亲核加成反应分子间亲核加成反应 亲核试剂直

19、接进攻不饱和配体亲核试剂直接进攻不饱和配体如如CO，烯烃，烯烃，腈，腈， 芳烃，芳烃，螯合双烯等。螯合双烯等。2022-3-1342i）亲核试剂对配位）亲核试剂对配位CO的进攻的进攻Fe(CO)5 + RLiFeCOCOOCOCC=OR-Li+2022-3-1343MnCOONPPh3MeLiMnCOONPPh3MeH+MnCONPPh3OMeii）亲核试剂对配位烯烃的进攻）亲核试剂对配位烯烃的进攻iii）强亲核试剂对）强亲核试剂对 5环戊二烯基进攻环戊二烯基进攻PdClpy+ NaCH(CO2Et)2PdClpyCH(CO2Et)22022-3-13447.2.4 氧化偶联反应和还原偶联反应

20、氧化偶联反应和还原偶联反应 金属上以金属上以 电子键合的配体间发生反应，在两个电子键合的配体间发生反应，在两个配体之间生成一个新的配体之间生成一个新的 键，并有两个键，并有两个 键与金属相键与金属相连，金属氧化态增加连，金属氧化态增加2。CoPPh3CCPhPh+ PhC CphCoPPh3PhPhPhPh2022-3-1345Wilkinson催化剂催化剂催化氢甲酰化催化氢甲酰化2022-3-13467.3 催化剂的配位活化机理催化剂的配位活化机理(1) 通过通过 - 配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化(2) 通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反

21、应的进行通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反应的进行(3)通过在金属上的配位，使中性分子活化通过在金属上的配位，使中性分子活化(4)通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合(5)通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应应2022-3-13477.4 几种典型的催化反应几种典型的催化反应烯烃的烯烃的氢化氢化 低价金属（铑）低价金属（铑）烯烃的加氢甲酰化烯烃的加氢甲酰化 Co, Rh烯烃氧化为醛和酮烯烃氧化为醛和酮 PdCl2/CuCl2乙炔的环齐聚乙炔的环齐聚 Ni烯烃的异构化烯烃的异构

22、化 Ni烯烃的聚合烯烃的聚合 Ziegler-Natta催化剂催化剂2022-3-1348(1) 用用HCo(CO)3作催化剂的作催化剂的加氢甲酰化加氢甲酰化反应反应CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO CO加成加成酰基的取代酰基的取代和消除和消除2022-3-1349(2) 用用HCo(CO)3作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO 2022-3-1350(3) 乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛 以乙烯和氧气为原料，用以乙烯和氧气为原料，用PdCl2和和CuCl2为催化为催化剂，将乙烯及氧通入剂，将乙烯及氧通入PdCl2及及CuCl2的水溶液中，反的水溶液