第八章电解质溶液物理化学第五版博献彩

1、电能化学能物理化学电子教案第八章第第八章八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导 8.5 强电解质溶液理论简介 考研大纲(2012)及历年试题 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律 电化学、电化学装置、原电池、电解池、电化学研究内容、导体（第一类导体、第二类导体）、电极命名（正极、负极、阴极、阳极）、电极反应、电池反应、电化学装置导电循环机理、法拉第电解定律、电流效率基本概念重点 第一类导体、第二类导体特点；阴极、阳极；法拉第电解定律难点 ：熟练理

2、解阴阳极 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律电能 化学能 1.电化学：主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。须通过电化学装置。一、基本概念 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 2.电化学装置：电能和化学能相互转化的装置。包括（原）电池和电解池。均由电解质溶液和电极构成。一、基本概念 3.原电池：将化学能转化成电能的装置。 4.电解池：将电能转化成化学能的装置。 5.电化学研究内容：电解质溶液（导电性能及热力学性质）、可逆电动势、不可逆电极过程 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 6.导体概念一、基本概念 1）导体：传导电流的物质 第一

3、类导体：靠原子内部的自由电子定向运动导电 。温度升高，自由电子运动受阻而使导电能力下降。 第二类导体：靠正、负离子的定向运动导电。当温度升高时，其导电能力增强。（伴有化学反应） 2）导体分类：第一类导体、第二类导体 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 7.电极命名法一、基本概念电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。发生还原作用的电极（被还原、氧化剂的反应，得e-电价降低）原电池的正极；电解池的负极。发生氧化作用的电极（被氧化、还原剂的反应，失e-电价升高）原电池的负极；电解池的正极。 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 8.电极反应与电池反应一、基

4、本概念 1）电极反应：在电极上进行电子得失的化学反应 2）电池反应：两个电极反应的总和-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2CuCl22ClaqCl (g)2e 正极：阳极（还原剂、-e-） 负极：阴极（氧化剂、+e-）2Cuaq2eCu(s) 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 9.电化学装置导电循环机理一、基本概念 1）溶液中：离子迁移2）电极（界面）：得失电子-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2CuCl3）外部：自由电子 8.1 电化学中的基本概念和电解定律二、电解定律：法拉第电解定律 1.文字描述：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量（库仑C）与发生电极反应的物质的量

5、成正比 2.表达式：Q=nzF（或 Q=nF：n：得失电子的mol数） 式中z是电极反应式中电子的计量系数；n是反应的物质的量，F是法拉弟常数，它表示1mol电子的电量，即：1F=96500C/mol 3.电流效率：理论计算耗电量/实际消耗电量100% 或电极上产物的实际量/理论计算应得量100% 例题1 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 用10A的电流电解ZnCl2水溶液，经30分钟后，理论上阴极上析出多少锌。解：通过的电量为：Q=It=103060=1800C 析出的Zn为：1800/(965002) 65.4=6.10（g）二、电解定律：法拉第电解定律例题2 8.1 电化学中的基本概

6、念和电解定律 今用电解法处理含Cr3+离子浓度为0.10mol/dm3的废液1dm3，以除去Cr3+，最终消耗了3.86104库仑的电量，求电解过程的电流效率。 解：电流效率为：0.1396500/38600=75%二、电解定律：法拉第电解定律例题3 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 通电于Au（NO)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.2g，已知M（Au）=197g/mol。 求：1）通入电量； 2）通电时间； 3）阳极上放出氧气的物质的量。二、电解定律：法拉第电解定律析出1.20g Au(s)moln00609. 01972 . 1CnzFQ1763965003006

7、09. 0) 1st41005. 7025. 01763)2molon00457. 09650041763)()32 8.1 电化学中的基本概念和电解定律例题3：解8.2 离子的电迁移率和迁移数 离子的电迁移现象、离子的电迁移率（离子淌度）迁移数及测定基本概念重点 离子的电迁移率（离子淌度）的规律、迁移数的概念难点 迁移数的测定（考研的掌握）8.2 离子的电迁移率和迁移数 溶液中的离子一方面受到电场力的作用，获得加速度，同时离子在溶剂分子间挤过时，受到阻止它前进的粘性摩擦力的作用，两力均衡时，离子便以恒定的速率运动。一、离子的电迁移率（也称离子淌度） 在一定的温度和浓度下，离子在电场方向上的电

8、迁移速率r与两极间的电势梯度成正比：d()dd()dErulErul8.2 离子的电迁移率和迁移数一、离子的电迁移率（也称离子淌度）电势梯度：dE/dl离子的电迁移率（也称离子淌度） 电势梯度为1V/m时的离子迁移速率 单位：m2.s-1.V-1与离子本性、浓度、溶剂性质、温度等因素有关1）LiNaK.:（溶剂化作用）p9 规律： 2）H+、OH-的特殊性p258.2 离子的电迁移率和迁移数二、离子的迁移数1.概念 电解质溶液导通的电量由正、负离子迁移共同完成 由于正、负离子的运动速率不同，离子携带的电量不同，故各自导通的电量也不同。 每种离子导通的电量只占总电量的一部分，把离子B所运载的电流

9、与总电流之比称为离子B的迁移数BBdef ItI8.2 离子的电迁移率和迁移数二、离子的迁移数1.概念迁移数在数值上还可表示为：UUUItIQQrrr 如果溶液中只有一种电解质，则：1tt 如果溶液中有多种电解质，则：？ 8.2 离子的电迁移率和迁移数二、离子的迁移数2.测定离子迁移数的测定主要有希托夫法、界面移动法。 见例题8.2 离子的电迁移率和迁移数例题1希托夫法 在希托夫管中，用铜电极电解已知浓度的硫酸铜溶液，通电一定时间后，串联在电路上的银库仑计阴极上有0.0405克固体银析出。阴极部溶液质量为36.434g，据分析通电前含硫酸铜1.1276克，通电后含硫酸铜1.109克。试求铜离子

10、的迁移数。（AgCl：107.88g/mol，CuSO4:159.50g/mol）二、离子的迁移数8.2 离子的电迁移率和迁移数例题1解:38. 010754. 3/10424. 1tmol10424. 1(10754. 3107.88/0.0405nmol014139. 05 .159/1276. 12nmol013906. 05 .159/109. 12nn-nn(:44-u4-422CnmolnCu迁移）（反应）（起始）（终）（反应）（迁移）（起始）终）电子摩尔数：对8.2 离子的电迁移率和迁移数例题2界面移动法 1.在298k时，在迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子水溶液，然后在其

11、上面小心地注入浓度为0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其形成一明显分解面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm，已知迁移管的内径为1.0cm，则H+离子的迁移数为多少？ 二、离子的迁移数8.2 离子的电迁移率和迁移数例题2解: 79. 096500/60221054.115 . 1)05. 0(14. 301065. 032Ht8.3 电解质溶液的电导 电导、电导率、摩尔电导率、电导率、摩尔电导率与浓度的关系、离子独立运动定律、电导测定及应用基本概念重点难点 与浓度的关系、离子独立运动定律、电导的应用 电导测定的灵活应用一、电导及电导率的概念1.电导：电导是

12、电阻的倒数8.3 电解质溶液的电导RG1 单位：西门子S或-12.电导率: :因为AGlGlkA所以所以比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导 电导的单位是 或 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数： 1 lAkRAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义一、电导及电导率的概念8.3 电解质溶液的电导二、摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m mmdef kkVc 是含有1 mol电

13、解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积21S mmol摩尔电导率的位为 8.3 电解质溶液的电导 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 m8.3 电解质溶液

14、的电导二、摩尔电导率（molar conductivity）选取基准点三、电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR8.3 电解质溶液的电导强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋

15、酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系8.3 电解质溶液的电导1、摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。8.3 电解质溶液的电导四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 m m(1)c 是与电解质性质有关的常数将直线外推至0c 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： m mc30.001mol

16、 dm强电解质的 与 c 的关系 m m得到无限稀释摩尔电导率弱电解质的弱电解质的 与与 c 的关系的关系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 m 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系c m见 的 与 的关系曲线c3CH COOH m弱电解质的 不能用外推法得到。 m五、五、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 m m,+ m, 这就称为K

17、ohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 8.3 电解质溶液的电导五、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl8.3 电解质溶液的电导 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用这些关系式

18、，从实验可测量求不可测量。 m,+ m, 4. u Fu F对强电解质近似有几个有用的关系式电导测定的一些应用电导测定的一些应用（1 1） 检验水的纯度检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸馏水的电导率约为( (2) )计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ A

19、BAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK将上式改写成 m2 m m m11cccK 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（3）测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m 2 m ()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶盐 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c2()()(H O)难溶盐溶液 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： m 的值可从离子的

20、无限稀释摩尔电导率的表值得到（4 4）电导滴定）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。1.用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点HClNaOH电导率仪B(2) 用NaOH标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOHB8.4 电解质的平均活度和平均活度因子1、电解质的平均活度和平均活度因子2、离子强度当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：B,1m电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活

21、度和平均活度因子非电解质化学势表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl+, mmaamm定义：+12HCl+ 2def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）12HCldef () 离子平均活度因子（me

22、an activity factor of ions）12HCl def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam2HClHClaa aa对任意价型电解质+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa1+ def = () aa a 1def ()离子平均活度因子（mean activity factor of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa从电解质的 求Bmm1()m

23、m mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm_1B() m24Na SO (B)对1-2价电解质3B4mm123 3B4mam333BB4maam离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：IlgI 常数 Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式 这个结果后来被 理论所证实 D

24、e b y eH u c k e l8.5 强电解质溶液理论简介电导理论DebyeHuckelOnsager 离子互吸理论DebyeHuckel vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff 因子或vant Hoff 系数，用 表示。i*AAB pi p x非电解质电解质BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x 离子互吸理论DebyeHuckel如渗透压i实验计算离子氛的概念 若中心离子取正离子，周围

25、有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。DebyeHuckellg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。DebyeHuckel极限定律的常用表达式 式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。 用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $则

26、式中 为离子的平均有效直径，约为 a103.5 10m 是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，B1101120.3291 10 (mol kg )mB1121(mol kg )aB 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统， 极限定律公式修正为：DebyeHuckel2lgiiAzI 式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。DebyeHuckel的极限定律 根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为 极限定律。

27、DebyeHuckelDebyeHuckel有关考研大纲（2012）及历年试题 最新大纲(华南理工852物理化学（二）： 了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律。 理解离子迁移数和计算方法。 理解表征电解质溶液导电能力的物理量(电导率, 摩尔电导率)。 了解离子独立运动定律。 理解电导测定的应用。 理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。 了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式1-212. 0molms32m(中科院选择题）1、(2010)一定浓度下，某强电解质溶液的摩尔电导率是 当向该溶液中加入的水时，其摩尔电导率将（C ）A 增大 B 减小 C 不变 D 很难确定2、(2010)

28、电池的电动势测定中不需要用到的装置或方法是( D)A 对消法 B Wheatstone电桥 C 温度计 D 标准电池 有关考研大纲（2012）及历年试题)(mmLiClHLiIm（、（）、3、（2009）欲比较各种电解质的导电能力大小，更为合理的为 （B）A 电解质的电导率值 B 电导率的摩尔电导率值C 电解质的电导值 D 电解质的极限摩尔电导率值4、（2009）298K时摩尔电导率的值分别为LiCl中 的迁移数为0.34，假设上述电解质完全电离，则HI中 的迁移数为 （B） LiH1 -2-21 -2-21 -22101.15103.501017. 1molmsmolmsmolms和、0.1

29、8 B0.82 C0.34 D0.665、（2008）一定浓度下，某强电解质的摩尔电导率为1.8 ，若在该溶液中加入 的纯水，此时摩尔电导率将 （ B ）A 降低 B 增高 C 不变 D 很难确定6、（2008）对于Debye-Huckel-Onsager电导理论中的弛豫效应和电泳效应，下列哪种是正确的（ D ）A 弛豫效应使摩尔电导增加，电泳效应使摩尔电导减少1-2210molms35 .1mB 弛豫效应使摩尔电导减少，电泳效应使摩尔电导增加C 二者均是摩尔电导增加D 二者均是摩尔电导减少7、（2007）在一定温度下，稀释强电解质溶液，则其电导率K与摩尔电导 变化为 （ B ）A 二者均增大

30、 B K变化不确定， 增大C 二者均减少 D K减少， 增大mmm 8、【2007】有关Debye-Huckel-Onsager电导理论以下说法不正确的是：(D) (A)离子氛会对中心离子产生弛豫力 (B)电泳效应减低了离子的运动速率 (C)能从理论上说明Kohlrausch经验公式 (D)不适合外加电场下的电解质溶液8、（2006物化二）对于Kohlrausch离子独立移动定律，以下哪种说法正确：（C）A 仅适用于弱电解质溶液 B仅适用于无限稀释的强电解质溶液C近似适用于稀的电解质溶液D可适用于胶体体系9、（2006物化二）25时，NaCl，NaOH和 无限稀释的摩尔电导率反别为：ClNH4

31、1 -221 -221 -22101.499102.48710265. 1molmsmolmsmolms、则 的无限稀释的摩尔电导率是（A） A BCD OHNH41 -2210721. 2molms1-2210986. 3molms1-2210750. 1molms1-2210626. 2molms10、2005 中科院 在原电池正极上发生在电解池正极上发生 (B) (A) 氧化反应，氧化反应(B)还原反应，氧化反应(C)氧化反应，还原反应(D)还原反应，还原反应11【2004 物化B】铅蓄电池工作时发生的电池反应为：(C) (A) Pb(s) SO PbSO(s) 2e(B)2PbSO(s

32、) 2HO(l) Pb(s) 2HSO(aq)(C)Pb(s) PbO(s) 2HSO(aq) =2PbSO(s) 2HO(l)(D)PbO(s) SO(aq)4H2ePbSO(s)2HO(l)12 【2004 物化B】室温下无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：(D) (A)La (B)Ca (C)NH (D)OH13、【2004 物化B】LiCl的无限稀释摩尔电导率为115.0310Smmol，在298K时，测得LiCl稀溶液中Li的迁移数位0.3364，则Cl离子的摩尔电导率(Cl)为：(A) (A) 76.33 10 Smmol (B)113.0310Smmol (C)38.70

33、10Smmol (D)76.3310Smmol14、【2004 物化】z 、r及c分别是混合电解质溶液中B中离子的电荷数、迁移速率及浓度，对影响B离子迁移数（t)的下述说法哪个对？(D） （A) |z| 愈大，t愈大 ( B) |z| 、r 愈大，t愈大 (C) |z| 、r 、c愈大，t愈大 （ D) A、B、C均未说完全1、【2003 中科院】德拜-休克尔极限公式为lg= -Azl，适用条件是极稀溶液。填空题15、【2004 物化】韦斯顿（Wheatstone)电桥只用于测量电解质溶液的：(B) (A)电势 (B)电阻 (C)离子的迁移数 (D)电容是非题1、2011中科院在电解过程中，析出电势越小的阴离子首先在阳极上发生氧化。2、2005中科院从0.5M的CuSO4溶液电解得到1摩尔的Cu与从1M的AgNO3溶液中电解得到1摩尔的Ag所用电量相同。错3、2005中科院发生氧化反应的电极为正极。 错计算题1、【2006 物化】有一个电池是有Ag和Ag-Au 合金电极及熔融AgCl-NaCl组成的，当Ag在合金中的摩尔分数为0.36时，475K是电池电动势为0.07653V，计算和金中Ag的活度和活度系数。答： 组成电池为： Ag(s) | AgCl-NaCl(熔融）| Ag-Au 负极 Ag Cl AgCl e 正极 AgCl e Ag(Au) Cl 电池反应 Ag