油气回收膜分离法

1、油气回收膜分离法1 国内外发展现状国外对膜法油气回收的研究和工业应用较早。日本NKK公司1988 年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置。 1989 年德国 BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置，至今已有180多套大 型装置在运行。德国的GKSS司、日本的日东电工和美国的 MTR公 司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。欧洲建造了很多安装在 输油管线终端的大型膜装置 , 用来从输送过程产生的气流中分离和回 收油气。由于国外在气体分离膜领域开展的研究较早，目前国外己经实 现工业化的膜分离法回收 VOC的生产厂家以及回收体系有：我国对气体分离膜的研究开发和应用开始的较晚， 20 世纪 80

2、 年代初才开始。但由于气体分离技术与催化燃烧、吸附等传统处理 方法比较，具有效率高、能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积 少、无二次污染等显着特点，所以得到了广泛推广和深入研究。中科院大连化学物理所、中科院长春应用化学所等单位在该方 面进行了积极有益的探索，并取得了长足进步。我国目前使用膜分 离技术主要应用的领域有 ： 氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、 从空气中富集氧气、二氧化碳的回收和脱除、工业气体脱湿、从天 然气中提取浓氦气、空气中易挥发有机物的回收等。在这些领域， 膜分离技术基本都得到了工业化应用，但在回收废气中的挥发性有 机物领域的研究应用工作只是最近几年才开始。在化工生产、油罐、

3、油轮及加油站等有机物质制造、贮存、运 输和使用过程中，经常要排放挥发性有机气体。他们通常由惰性气 体和烷烃、烯烃等有机气体组成，采用膜技术实现有机混合气体的 分离，不仅可以回收附加值高的烷烃、烯烃等有机物和NZ等，获得可观的经济效益。 2002年，中国科学院大连化学物理研究所和吉化 公司合作进行了现场实验，采用螺旋卷式膜分离器回收聚乙烯生产 过程中排放的乙烯和丁烯单体，取得了较好的结果。但在膜材料的 研究和生产领域，我国还没有全部实现自己研制开发。寻找成本 低，分离效率高、化学稳定性好、耐热、并具有优良的机械加工性 能的膜材料，并将其工业化应用将是我国研究人员面临的挑战。近几年来，国外的实验室

4、研究分离 voa使用得最多的膜分离材 料是聚二甲基硅氧烷P(DMS。它从结构上看属半无机、半有机结构 的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高 分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫 (PS) 、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)等材料作为支撑层，使用PDMS 涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离 V0C/N2或空气体系，都 取得了理想的实验结果。2003年，大连欧科力德环境技术有限公司与德国 GKSS研究所、 BORSI蛰司合作,率先引进膜法油气回收技术，在中石油上海灵广加 油站应用成功。这座加油站安装上膜法油气回收装置后 , 油气回收率 达到 98%

5、以上, 尾气排放浓度降到 15 g /m3 以内, 低于欧洲标准 (35 g /m3), 是国内第一座真正意义上的安全、环保、效益型的加油站。2 膜分离机理膜法气体分离的基本原理就是根据混合气中各组分在压力的推 动下透过膜的传递速率不同 , 从而达到分离目的。对不同结构的膜 , 气体通过膜的传递扩散方式不同 , 因而分离机理也不同。目前常见的 气体通过膜的分离机理包括 :(1) 气体通过非多孔膜即致密膜 ( 如, 高分子聚合物膜 ) 的溶解 扩散的分离机理。一般橡胶态聚合物的气体渗透是溶解控制，玻璃 态聚合物为扩散控制。此时 , 气体透过膜的过程可认为由 3 个环节 (步骤) 组成: 吸着过程

6、 , 即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、 溶解。这个过程带有一定的选择性 ; 扩散过程 , 即该被吸着的气体 在膜两侧压力差、浓度差的推动下 , 按不同扩散系数扩散透过膜另一 侧; 解吸过程 , 即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥 离过程。一般来讲 , 气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡 而气体在致密膜内的渗透扩散较慢 , 是气体透过膜的速率控制步骤 , 但也是起选择性分离的关键所在。(2) 气体通过多孔膜 ( 如, 多孔性陶瓷膜 ) 的微孔扩散机理。此分 离机理包括 5 种情况(类型): 孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散。这时 渗透率很高 , 但分离效果

7、不会很明显 ; 孔径小于气体分子平均自由行程时的 Knu dsen扩散（气体在多 孔固体中扩散时，如果孔径小于气体分子的平均自由程，则气体分 子对孔壁的碰撞，较之气体分子间的碰撞要频繁得多，这种扩散， 称为Knudsen扩散）。此时气体为难凝性气体； 表面扩散 ,即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时 , 就会在 表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动。如果存在有膜孔压 力差推动力 , 则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动。此时的渗 透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多 , 而且如可能出现多 层吸附时 , 则其效果更明显 ； 毛细管冷凝 , 即可凝性气体在膜微孔中发生毛细管冷凝及可能

8、有的多层吸附时 ,减少甚至消除气相流动 , 在膜孔压力差推动力的作 用下,发生较高的渗透率及分离度。油气是由多种烃组分组成的混合 气。在带有30m毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时，在1h 内曾获得（测得）255 个组分峰。但一般可认为油气主要是以 C3C7 组成 , 大都为可凝性烃。故其分离回收机理即以毛细管冷凝机理为 主。膜分离法回收油气时 , 一般增加“压缩 +冷凝”过程 , 即在混合气 进入膜分离器前增加“压缩 +冷凝”过程 , 其压缩比常为 34。这时 更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分离。也有在膜组件下游抽真空 , 但相对偏少 ； 分子筛分。此时对多孔无机膜分离油气一空气是一种最

9、理想 的分离机理 , 即大分子的油气组分 （烃组分）被截留, 而小分子的空气 组分（N2,O2）可透过,因此,具有很高的分离度。但膜的孔径要求（即 制备要求 ）相当苛刻, 且渗透率也不大。膜分离技术的特点是：可以在膜的截留侧和渗透侧，分别达到 油气的富集和贫化，从而达到油气和空气分离的目的。哪一侧是富 集侧与所使用的膜的材质、孔径和操作条件等有直接的关系。与吸收、吸附、冷凝法油气回收相比 , 膜分离气体混合物是一种 更简单有效的技术 , 尤其是许多性能优异的高分子膜和无机膜开发成 功, 膜法气体分离成为更有效、更经济的新型分离技术。3 油气分离膜材料对于不同结构的膜，扩散的方式也不同，因而分离

10、机理也不 同。膜可以是固相的，也有液相的。目前使用的技术比较成熟的的 分离膜绝大多数是固相膜。在油气分离领域使用的膜材料可分为有机材料（高分子聚合 物）、无机材料（陶瓷）、分子筛材料及各种复合材料。在油气及 其他VOC啲膜分离回收过程中，目前应用较为成功并达到工业化应 用的主要为有机膜（高分子聚合膜）。相对来讲，无机膜的应用才 刚起步。理想的油气分离膜需具备良好的耐油气性能，优良的分离性能 和渗透性能，同时易大规模制备。目前只有高分子膜在油气回收中 有大面积使用的实例，其他材料的膜还处于研究和探索阶段。（ 1） 高分子膜有机高分子材料是各种合成膜的主要膜材料。在气体分离膜领 域，已经应用的高分

11、子膜材料有聚酞亚胺 （PI） 、乙酸纤维素 （CA） 、 聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚砜（PS）、聚碳酸酯（PC）这些材料或具 有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性，使得这些材料 开发的气体分离膜在石油炼制等某些特殊领域应用受到限制。高分子材料的结构和组成决定了气体组分在材料中的溶解性能 和扩散性能，气体组分在聚合物材料中的渗透系数正如玻璃化转变 温度、力学性能等属于材料的本征特性之一，决定了用这种材料制 成的膜所能达到的最大气体分离速度和极限选择性能。根据玻璃化 转化温度Tg,气体高分子分离膜可分为橡胶态聚合物（Tgv室温） 和玻璃态聚合物（Tg室温）两大类。两种膜在分离气体时控制

12、因 素各不相同。当使用橡胶态高分子膜分离油气 - 空气混合气时,有机 蒸气优先透过而分离出来,惰性气体被选择性截留；当使用玻璃态 高分子膜分离油气-空气混合气时，N2和02优先透过被分离，油气 大分子被截留。使用橡胶态高分子膜,有利于低浓度油气的渗透, 而约束高浓度的空气渗透,从而降低整套设备投资及运行费用,因 此，以前国内外重点研究利用橡胶态膜分离回收 VOCs目前橡胶态 聚合物材料也得到了重视及应用研究。橡胶态高分子材料中,链段处于可移动（震动、转动）状态, 通过链段的移动,高分子内部产生瞬时自由空间,使气体组分容易 地通过；而玻璃态高分子中,链段热运动能量小,气体组分一般不 易通过。所以

13、一般认为橡胶态聚合物的气体渗透系数大于玻璃态聚 合物,是潜在的气体分离膜材料。 遵循此规律,早期的气体分离膜 一般采用硅橡胶等橡胶态聚合物材料,如聚二甲基硅氧烷（PDMS、聚辛基甲基硅氧烷（POM）、天然橡胶等。这些材料是 目前油气分离用高分子膜分离层的主要材料。 硅橡胶复合膜通常有 硅橡胶活性皮层和多空支撑层组成，其基本思想是利用硅橡胶膜对 有机物较高的选择渗透特性同时，通过超薄化来降低有机组分在膜 中的扩散阻力从而提高分离的渗透通量。有机高分子膜的研究较为成熟，已经在多种气体分离中成功实 现工业化应用。有机高分子膜品种多、应用范围广、成膜性能优 异、柔韧性好且易于制成各种型式的膜组件，制膜

14、成本低。但有机 高分子膜本身同样存在一些缺点，限制其应用。其中最主要的缺点 就是有机高分子膜的渗透性和选择性难以突破“ Robeso n上限”， 即有机高分子膜的渗透性和选择性之间存在着一个“平衡 （tradeoff ）”关系，要想提高膜的渗透通量，则选择性将有所损失，而要想制备高选择性的膜材料，其渗透通量则将有所下降。有 机高分子膜同时还存在热稳定性差，化学稳定性差，膜污染问题难 解决等缺点。橡胶态高分子材料，如：聚二甲基硅氧烷（ PDM）S 、聚辛基甲 基硅氧烷（POMS等是目前油气分离的用高分子膜分离层的主要材 料。如，德国GKSS研究中心用于烃类VOCs分离的是以硅橡胶为表皮 层的复合

15、膜，其硅橡胶涂层厚度约为12卩m,多孔支撑层用PEI或 PVDF制成，厚度为40卩m;美国MTF公司则采用PEI +硅橡胶的复合 方式。大连化学物理研究所也利用聚醚酰胺底膜上涂硅橡胶涂层制 成复合膜，做成卷式膜分离组件，对有机蒸气膜（石油醚）/ 氮气混合物进行分离，在0.6MPa进料压力、小于0.2%的进料浓度下达到 50%-70%勺脱除率。近年来对于采用PDMS有机复合膜作为表面分离 涂层的深入研究一直没有中断 , 涂层应用方式也开始从平板式扩展到 中空纤维式 ; 另有部分工作则致力于寻求分离性能更佳的有机复合膜 如, 通过相转化法制得不对称聚醚亚酰胺 （PEI） 膜、用等离子体接枝 法在聚

16、丙烯基膜上接枝六甲基二甲硅醚等。其他高分子材料在有机蒸气膜分离中也表现出较好的渗透和分 离性能，可考虑作为油气分离的表层材料。含取代基的聚炔烃类材 料具有特别优异的透气性能。到目前为止，透气性能最好的材料是 聚三甲基硅丙炔（ PTMSP，） 这种材料对可凝性蒸汽（丙烷、丁烷 ） 有 很高的渗透选择性，有利于油气中的可凝性组分的分离。但这种材 料却表现出强烈的时间效应放置一段时间后，气体透过性能课下降 一个数量级。聚醚嵌段酰胺poly （ether block amide ） , PEBA 是一种热 塑性弹性体材料，同时具有聚酰胺材料的坚硬和聚醚材料的柔软两 种性质，这种刚和柔的完美结合为 PE

17、BA 膜成为高效的分离有机物 奠定了基础，目前 PEBA 膜已经成为分离领域中备受瞩目的高性能 材料。PEBA不仅具有很好的成膜特性，对酸和基本的有机溶剂有很 好的化学抗性，而且具有较高的热稳定性和机械稳定性。一些研究 结果表明，PEBA对油气、酯类、C02具有良好的选择分离性能。 Liu 等研究制备了用于分离汽油油气 /N2 的聚醚嵌段酰（ PEBA）/ 聚砜（PSF中空纤维复合膜，实验证明 PEBA（型号2533 ）具有很 好的分离效果，用以聚砜作为支撑层的 PEBA（型号2533 ）复合膜 也能有效地从氮气 -丙烯混合气中分离丙烯。用滴水成膜法制得的 PEBA（型号2533 ）超薄膜，可

18、以从氮气-有机气体混合气中分离出 有机气体，该制膜方法新颖，并且取得了较好的渗透及分离效果。由于高分子存在耐温性差，一般只能在 150C下使用；耐溶剂 性能差，膜在使用近六个月后，分子因子下降；且致密高分子膜相 对于多孔膜，渗透通量低，相对所需的膜面积大大增加等问题，开 发用于油气回收的无机材料膜也成为一个研究热点。（ 2） 无机膜陶瓷膜因其具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生 物能力强、渗透量大、可清洗性强、孔径分布窄和使用寿命长等特 点，受到国内外的广泛使用。但是陶瓷膜在气体分离中的大规模应 用仅有铀同位素分离一例，而且这一用途也被其他方法逐步取代。 其他气体的净化与分离过程均处于研

19、究开发过程中。陶瓷膜的种类主要有氧化铝（A12O3）膜、氧化锆（ZrO2）膜、 多孔玻璃膜、氧化钛（TiO2）膜、氧化硅（SiO2）膜等，在有机蒸 汽分离中应用较多的是 Al2O3 膜和 SiO2 膜。多孔 Al2O3 陶瓷膜是研 究最早也是应用最为广泛的一种，商品化的 Al2O3 膜孔径在 4- 50nm之间，气体的选择透过性主要受努森（Knudsen）扩散控制， 其分离系数较低，不能满足小分子气体的分离。基于毛细管凝聚机 理，实验室制备的孔径24 nm的丫 -A12O3膜对可凝性有机蒸气 （如丙酮）的分离显示出良好的应用前景。多孔 SiO2 陶瓷膜具有硬度大、密度低、热稳定性高等特性，受

20、到国内外学者的广泛关注。 SiO2 陶瓷膜的制备以 sol-gel 法为主， 实验室可制备出完整均匀的孔径在 2-50nm的介孔SiO2膜。张翔等 以丫 -A12O3修饰过表面的多孔陶瓷管为载体，以纳米粒子级SiO2溶 胶为表层膜原料 , 采用溶胶 - 凝胶法制备 SiO2 无机复合膜 , 其表层膜 厚约75nm,平均孔径小于0.5 nm,气体在膜中传递遵循分子筛分机理。但由于膜的制备受到多空支撑体孔径和表面粗糙度的限制，大 规模制备还存在问题。（ 3） 有机一无机复合材料 有机一无机复合材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型 材料。有机一无机复合膜材料多种多样，主要包括三大类，无机物 填充

21、聚合物膜 .聚合物填充无机膜，也称为聚合物 / 无机支撑复合膜 ; 有机/ 无机杂聚膜。学者直接将无机杂聚酸如磷钨酸，硅钨酸，磷铝酸，硅铝酸与 一定浓度的 Nafion 溶液混合，在 Teflon 薄板上流涎，加热除去溶 剂后，将薄膜从薄板上揭下即得到了一种有机 / 无机杂化膜。以高分子化合物为分离层，陶瓷膜等无机膜为支撑层制备有机 / 无机杂化膜是改进陶瓷膜等无机膜性能的一种简单方便的好方法。 Christian Leger 等在多孔陶瓷膜表面涂覆大分子硅油。硅油和陶 瓷膜表面存在的轻基发生反应，使大分子硅油以共价键的方式结合 在多孔陶瓷膜表面，改善了陶瓷膜的性能。将该膜用在渗透蒸发方 面，

22、分离有机溶剂和水，膜的有机溶剂的渗透通量较高，乙醇的渗 透通量为 0.9kg.h"'m 2 ，而几乎不透水，具有良好的分离效果。陈 光文等制备了热稳定性良好的硅橡胶 / 陶瓷复合膜，当温度提高到 250C及以上时，复合膜的性能仍然稳定，氧氮分离系数为1.5，为高温环境下膜气体分离的应用提供了保证。有机膜和无机膜的比较有机膜的不足之处：耐温性差，一般只能在150 C下使用；耐溶剂性能差，膜在使用一段时间（如 6 个月）后，分离因子下降； 致密高分子膜相对于多孔膜，渗透通量低，相应所需的膜面积大大 增加。无机膜具有耐高温、结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、 抗微生物腐蚀能力强、比

23、有机高分子膜更耐特定的高温腐蚀环境等 优势，但是，无机膜制造成本高（约为同面积高分子膜的 10 倍）、质地脆、需特殊的形状及支撑系统、难于制造大面积膜、膜 器安装及密封（尤其高温下）较困难以及表面活性较高。因此，用 于油气回收的有机膜和无机膜都得到了普遍重视和研究开发。因 此，制备有机 -无机复合膜受到国内外学者的关注，例如SR/Ceramic 膜、PPESK/Ceramic 膜、PDMS/AI2O3膜禾口 PDMS/ZrO2 膜等，既发挥了高分子膜高选择性的优点，又解决了支撑层膜耐高 温、抗溶剂的问题；但是，该类复合膜尚未实现工业化。分子模拟作为一种研究方法比较广泛地用于气体膜分离领域， 利

24、用该方法筛选油气分离膜材料，可大大减少盲目和重复的实验时 间。4 组件简介在工业生产中用于气体分离的膜分离器主要有三种：板框式、 螺旋卷式和中空纤维式。中空纤维膜由于膜的皮层较厚，因此透量较低，一般适用于高 压差的分离过程，以获得较大的传质推动力。目前，在油气回收方 面，尚未见应用报导。卷式膜组件由于较难将组件的产生静电导出。因此用于油气 回收过程具有一定的安全的隐患。图 1 卷式膜组件示意图板框式组件为防静电设计，其进料侧流体直接可以同金属外壳 相接触，保证流体与外界良好的导电性。另外，其进料侧流道间隙 可以通过折流板调节，因而可以调节进料侧的流速，咀保证最佳的 传递效果。这种特有的组件结构

25、尤其适用于油气回收等要求防静电 的过程。其结构如图 1 所示。图 2 膜组件结构图5 膜法油气回收装置膜分离油气回收装置。膜分离技术是利用油气和空气分子透过 高分子膜片时的传递速率的差异 （油气比空气优先透过 ） 而实现两者 的分离。如图 3 所示，膜片为复合结构，由三层不同的材料构成。 表层为致密的硅橡胶层，很薄，厚度小于 1 微米，起分离作用。中 间层的材料为聚丙烯睛（PAN），最下层为无纺布，这两层结构疏松， 主要起支撑作用。与传统的卷式和中空纤维式膜组件相比，德国 GKSS勺膜组件是 专门为油气回收过程而设计的，其组件是由数十个近圆环状的膜袋 并排套封在一个开孔的中心管上，然后加人桶状

26、容器中而制成。膜 袋是由两张膜片中间夹上格网，然后在膜袋中间开孔，四周密封而 制成。这样的设计使膜的渗透侧流道变短，流速可调，一方面减少 了压力损失，另一方面也可防止膜内产生静电，消除了爆炸的可能 性，从而使膜组件更加高效、安全。组件工作时，进料气在膜片两 侧的压差推动下，从膜袋外渗透人膜袋内侧。然后由中心管收集排 出。未渗透的气体则由组件的另一端排掉。由于油气通过膜片的速 率远大于空气，从中心管流出的 （膜的渗透气 ） 为富集的油气。从尾 气端流出的 （ 未渗透气 ） 则是部分脱除了油气的净化空气。6 膜法与其它油气回收技术的综合比较表 1 各种油气回收技术比较以目前可在国内实施的而以处理量

27、相同的回收系统作比较 , 各种 油气回收装置的技术经济指标如表 1。从表 1 可以看出 , 膜法在设备安全性、占地面积、使用寿命和设 备投资方面比较占优势。但是在回收率、运行费用方面 , 膜法不如吸 收法, 而且要求进口油气体积分数比较低 , 国产膜的性能还存在问题 , 很大程度上制约了膜法在油气回收中的应用。目前 , 发达国家新上油气回收装置中利用膜技术的达到 60%以 上。通过投入产出分析 , 一座年加油量 7 000 t 的加油站 , 上一套膜 油气回收系统投资约30万元,年运行费用约7 000元,按0 5%的回 收率计算，年回收汽油35 ,t目前，汽油的市场价格为4 400元/,t 可

28、年获利 15。 4 万元 , 两年即可回收投资。一般系统寿命可达 1520 a, 经济效益显着。7 应用情况及实例膜法油气回收技术进人市场是在 20 世纪 80 年代末 , 主要集中在 欧洲、美国、日本等发达国家和地区。第一套用于油库油气回收的 膜装置是由日本 Nippon kokan Kabushiki Kaisha（NKK） 公司在 1988 年建造的 , 用于处理含烃类 VOCs15% 20的%汽油油气 / 空气混合物 , 处理后外排空气中残存的烃类 VOCf含量低于5%之后欧美也相继 开发了各自的油气回膜。德国 GKSS研究中心于1989年在Munich - Milbertshofen

29、 建成第 1 套膜分离法油气回收处理装置后 , 20 世纪 90 年代末又在世界上首次推出了面向加油站发油过程的膜分离法油 气回收处理装置。德国的 GKS蛰司、日本的日东电工和美国的 MTR 公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。欧洲建造了很多安装 在输油管线终端的大型膜装置 , 用来从输送过程产生的气流中分离和 回收油气。在欧美新建的油气回收装置中 , 采用膜分离技术的装置己 占 60%以上。截至 2001 年 9 月, 已经有 180 多套膜法油气回收装置 在世界各地运行 , 其中约 60 套用于油库的油气回收1） 膜技术在油库装车站台油气回收中的应用装车站台挥发油气回收系统几乎能够回收所有的挥发有机成分 , 如汽油、石脑油、甲基叔丁醚（MTBE、酒精、醚类、芳香族化合物 （ 苯、二甲苯 ） 以及氯化物等。仅仅使用膜分离装置 , 投资和运行费用 较高,采用膜技术与其他技术耦合的工艺 , 系统性能可以达到并超过 目前世界上最严格的排放标准。图 3 装车站台油气回收系统1 - 压缩机; 2 - 喷淋塔; 3 - 膜组件; 4 - 真空泵图 3 是典型的吸收回收与膜法回收相结合的联合工艺。空气混 合物被压