重点不定形耐火材料基础知识汇编

1、目录第一章 不定形耐火材料基础知识21.1 不定形耐火材料的定义21.2 不定形耐火材料的分类21.3 不定形耐火材料的特点和工艺流程4第二章原材料及其要求6第一节耐火骨料和粉料62.1.1 作用与要求 62.1.2 几种重要骨料7第二节 不定形耐火材料用的结合剂 162.2.1 概述 162.2.2 暂时性结合剂 18碳素结合剂19铝酸盐水泥202.2.5 硅酸盐结合剂 232.2.6 磷酸及磷酸盐结合剂25第三节不定形耐火材料的添加剂272.3.1 概述 272.3.2 减水剂282.3.3 铝酸盐水泥结合用的减水剂 30不定形耐火材料用的分散剂30不定形耐火材料用促凝剂和缓凝剂 32第三

2、章 耐火材料的组成和性质363.1 不定形耐火材料的化学矿物组成363.2 不定形耐火材料的组织结构383.3 不定形耐火材料的热学性质和导电性 393.4 不定形耐火材料的力学性质403.5 不定形耐火材料的高温使用性能 423.6 不定形耐火材料的施工性质44第一章 不定形耐火材料基本知识1.1 不定形耐火材料的定义不定形耐火材料：不定形耐火材料是由耐火骨 料和粉料、结合剂或另掺外加剂以一定比例组成的 混合料，能直接使用或加适当的液体调配后使用。 即该料是一种不经过煅烧的新型耐火材料，其耐火 度不低于1 58 0 C 。骨 料： 指 粒 径大 于 0.088m m 的颗 粒 料， 它 是

3、不定形耐火材料组织结构中的主要材料，起骨架作 用，它决定了不定形耐火材料的物理力学和高温性 能，也是决定材料属性及应用范围的重要依据。粉 料： 也 称 细粉 ， 指粒 径 小于 0.08 8mm 的 颗 粒料，它是不定形耐火材料组织结构中的基质之 一，在高温下起连接骨料的作用，使之获得物理力 学 和 使 用 性 能 。 细 粉能 填 充骨 料 的 孔 隙 ， 赋予 或 改 散不定形耐火材料的作业性能及致密度。结合剂：指能使耐火骨料和粉料胶结起来显示 一 定 强 度 的 材 料 。 结合 剂 是不 定 形 耐 火 材 料的 重 要 组份，可用无机、有机及其复合物等材料，其主要 品种有水泥、水玻璃

4、、磷酸、溶胶、树脂、软质粘 土和某些超微粉等。添加剂：是强化结合剂作用和提高基质相性能 的 材 料 。 它 是 耐 火 骨料 、 耐火 粉 料 和 结 合 剂构 成 的 基 本 组 份 之 外 的 材 料， 故 也称 外 加 剂 。 如 增塑 剂 ， 促凝剂，缓凝剂，助烧结剂，膨胀剂等。另外，对粉料中很细的部分分别规定：粒径中 小于5 ym的是微粉；粒径中小于1 ym 的是超微 粉。1.2 不定形耐火材料的分类表1-1不定形耐火材料按结合剂品种的分类结合剂不定形耐火材料种类结合剂举例胶结形式硬化条件无 机水泥硅酸盐水泥、高铝水泥、 铝60水泥、纯铝酸钙水 泥、钡水泥、白云石水泥 等水合水硬性化

5、合物水玻璃、磷酸、磷酸盐、 卤水等化学聚合气硬、热硬粘土软质粘土凝聚水合气硬、热硬超微粉活性氧化硅、氧化铝凝聚水合气硬、热硬有机纸浆废液、焦油沥青、酚 醛树脂化学粘附气硬性复合软质粘土与高铝水泥等水合凝聚气硬性表1-2按施工制作方法的分类名称特性施工方法施工设备浇注料具有较好的振动 流动性浇注振动台、振动器、人工可塑料具有较好的可塑性捣打捣固机、风镐、人工捣打料半干性捣打捣固机、风镐、人工喷涂料流动性、粘附 性、快凝性喷射喷射（火法、湿法、半 干法）涂抹料流动性、粘附性涂抹涂抹机、人工投射料粘附性、快速凝 固性甩砂、抛 砂甩砂机、抛砂机、人工压入料流动性、泵送性压入泥浆泵火泥流动性、粘结性涂抹

6、人工表1-3按耐火骨料的品种分类耐火骨料不定形耐火材料品种材料举例主要化学成 分，主要矿物咼铝质矶土熟料、刚玉AI2O3 50-95莫来石、刚玉粘土质粘土熟料、废砖Al 2O3 30-55莫来石、刚玉半硅质硅质粘土、腊石SiO2>65,Al2O3<30方石英、莫来石硅质硅石、废硅砖SiO2>90鳞石英、方石英镁质镁砂MgO>87方镁石其它碳化硅SiC>50碳化硅铬渣Al 2O3>75,Cr2O3>8铝铬尖晶石多孔熟料Al 2O3>35莫来石、方石英页岩、陶粒SiO2>90方石英13不定形耐火材料的特点和工艺流程131不定形耐火材料的特点总结

7、如表1-4：表1-4不定形耐火材料的特点项目优点缺点工艺流程流程短、成品率咼、供应及时、热耗 低、劳动强度小标准缺乏、 检验方法不 全产品性能整体性好、抗热震性强性能易波动技术经济投资少、建设期短、占地少、见效快开发应用周期短、更新快使用性能适应性强、处理复杂结构、便于修补不便于拆毁不定形耐火材料的工艺过程如下图:图1-1不定形耐火材料的生产工艺流程图第二章主要原材料及其要求不定形耐火材料的原材料分为耐火骨料、耐火粉料、结合剂 和外加剂。采用不同性质的原材料，可配制成不同的性能、使用 温度和使用范围的不定形耐火材料。现代的不定形耐火材料，一 般采用复合的原材料，充分发挥其各自的特性，以便获得最

8、佳的 理化性能，提高产品的使用寿命。不定形耐火材料的物料构成图 如下：细粉不定形耐火材料分散质基质掺合物结合剂添加剂分散体添加剂图2-1不定形耐火材料的物料构成图第一节耐火骨料和粉料作用与要求在不定形耐火材料中，耐火骨料用量一般为63% 73%,起骨架作用，能显著影响其性能；耐火粉料用量为15% 37%，起填充骨料空隙和改善施工和易性等作用。有些耐火粉料，如粘土 和超微粉等，还是良好的结合剂。其理想的颗粒级配是粗骨料所 造成的空隙恰被细骨料所填满，二者间的空隙又被耐火粉料所填 充，达到最大的堆积密度，以便获得最佳的性能。耐火骨料分为粗骨料和细骨料。一般颗粒尺寸大于5mm的为粗骨料；5mm-0.

9、088mm的颗粒称为细骨料。骨料临界粒度根据施 工制作方法不同而制定，如表2-1所示。目前，耐火骨料临界粒度 有减小的倾向，一般用8mm或5mm，泵送料为3mm。表2-1耐火骨料的临界粒度成型方法振动喷涂捣打泵送料临界粒度/mm卜1010-510-5：5-3几种重要的耐火骨料氧化铝质耐火原料表2-2不同骨料的主要性能表''组成、性能 骨料种类AI 2。3%Fe2O3%TiO2 %CaO%SiO2%(Na2O +k2O) %体积 密度g/cm总气 孔 率烧结刚玉99. 50. 10. 090 . 080 . 050 . 133 . 610板状刚玉99. 80. 050 . 050

10、 . 10 . 423 . 58""8-棕刚玉93. 81 . 40. 90 . 52 . 73 . 58电熔棕刚玉93. 21 . 03 . 01 . 31 . 10 . 353 . 75白刚玉99. 30. 160 . 140 . 080 . 253 . 68矶土熟料88. 51 . 64 . 00 . 45 . 50 . 303 . 49烧结莫来石72. 10. 50 . 030 . 0323 . 40 . 282 . 7512表2-2列出了几种氧化铝质骨料的主要性能。其中刚玉的成 分为a - AI2O3,硬度为9,熔点为2050C。刚玉具有高的热导性 和电绝缘性、优

11、良的化学稳定性和抵抗还原剂作用的能力。它是 用工业氧化铝或铝土矿经烧结或电熔后而制成的。当用工业氧化 铝电熔时，得到的是白色刚玉，AI2O3含量大于98.5%;当用铝土 矿作原料时，则获得普通刚玉，AI2O3含量为91-93%，经处理后，Al 2O3含量大于97%;当添加铁屑时，可生产棕刚玉；当添加 锆英石时，则得到锆刚玉。即刚玉可分为烧结刚玉和电熔刚玉两 大品种，又可分为白刚玉、棕刚玉、锆刚玉和铬钢玉。电冶矶土刚玉 以矶土为原料，通过电熔还原脱出SiO2、F®O3、TiO2等杂质制得，较电熔白刚玉成本低。组织结构致密， 体积密度高，骨料吸水量少，且成型时骨料间移动阻力小，故表 现出

12、良好的流动性能。采用电冶矶土刚玉和白刚玉制得的浇注料均有较好的微膨胀 性能。高温阶段，以电冶矶土刚玉制得的浇注料体积密度重新增 大，显气孔率下降，强度明显增大，表明同白刚玉相比，电冶矶 土刚玉能促进高温烧结，主要是由于电冶矶土刚玉熔制过程中会 残留有少量杂质。骨料组织结构和杂质成分所形成的玻璃相对热震稳定性有较 大影响。采用 电熔白刚玉 为骨料时，热震后浇注料抗折强度降低 率最小，显气孔率变化较小，表明热震后，材料中形成的裂纹较 少，热震稳定性较好。以 电冶矶土刚玉 为骨料时，浇注料热震稳 定性有所下降。与电熔白刚玉相比，电冶矶土刚玉结构致密，晶粒粗大、晶 界少，且晶界处分布着一定量的含钛碳氮

13、化合物，这类非氧化物 的存在有利于阻止CaO-SiO2-FeO系熔渣的渗透及渣的反应。用该 材料制备的浇注料在高碱度熔渣环境下，采用电冶矶土刚玉制得 的浇注料表现出优良的抗渣侵蚀和渗透性能。国外耐材99NO.3P17棕色板状刚玉：棕色板状刚玉是一种介于高纯白色板状刚玉 和低纯烧结矶土之间的棕色板状刚玉（BTA），它是通过高温液相烧 结控制构成莫来石基质显微结构所研制的唯一产品。与棕色电熔 氧化铝相比，该骨料具有高化学纯度、高抗侵蚀性、低气孔率、 高抗热震性及很好的体积稳定性，而且可以极好地控制其显微结构，具有良好的抗渣及化学侵蚀性能，如表2-3所示。表2-3棕色板刚玉与棕色电熔氧化铝的性能比较

14、名称体积 密度 g/cm3显气 孔 率熔锥 比值（标准）重烧线 变化（1580 °Cx 1h）Al 2O3%SiO2%Fe2O3%光学显微 分析颗粒 大小卩m棕色 板状 刚玉> 3.5< 3.0A +38+1.5A 941.6< 1.3主要为中 等棕色刚 玉晶体及 微量玻璃25棕色 电熔 氧化 铝> 3.6< 2.0A +38-0.5A 951.3< 0.8大刚玉晶 体及大量 空隙，玻 璃相和内 部颗粒之 间有空隙>100板状刚玉：板片状晶体结构，气孔小且闭气孔较多而气孔率 与电熔刚玉大体相当，纯度高，体积稳定性好，极小的重烧收 缩，用以生产

15、的耐材或浇注料高温处理后具有良好的热震稳定性 和抗弯强度“ALCOA公司，但价格较其它氧化铝高。烧结刚玉：就是氧化铝在1750C1800r下烧结，使其转化 为刚玉。其纯度比板状刚玉略低，具有体密大、气孔率低、高温 下有极好的抗热震性和抗炉渣侵蚀性，晶粒强度高，烧结刚玉强 度的变化取决于AI2O3的含量、烧结温度和显微结构，并且这些相 的变化给气孔率及烧结晶体杨氏模量带来影响。电熔刚玉：其颗粒（晶体）结构均匀，刚玉晶体发育良好， 具有高熔点和高的耐火度，高温下化学性质稳定，耐磨性良好， 但是有较高的缩孔。由于外部作用等问题，玻璃物质通过起始晶胚晶化后产生显微结构不均匀。BFA的玻璃矩阵使得晶体脆

16、化，所以，要求热震性能高的应用范围不适用。烧结棕刚玉：实际上就是烧结刚玉的一种变体，即通过液相 烧结控制微观结构而生成的一种刚玉。它硬度非常大，并且具有 较高的热导性。抗炉渣侵蚀性能比烧结刚玉差一些。由于气孔率 低，使横向弯曲断裂强度得到了提高。晶体在烧结后强度也有所 提高，烧结后强度增大是由于细小晶粒的晶体内气孔存在所至， 这种微观结构不均匀的缺陷使得抗热震性能提高。重新加热改变 这些晶粒是有益的，使得在高温下具有很好的体积稳定性。矶土熟料：天然铝矶土在1400C1800 C温度范围内煅烧后 而得到的，冶金部颁布的对高铝矶土熟料的质量要求如表2-4。铝矶土原料丰富、价格低廉；铝矶土中碱性物质

17、、TiO2和铁的含量不同地影响着其烧结性能，影响着最终制品的可缩性和抗渣侵蚀 性。莫来石的含量和低玻璃相组成对矶土有着良好的抗热震性。 玻璃相和莫来石相百分比对制品的膨胀和收缩有影响，杂质含量 高，抗炉渣侵蚀性就差，因此，在炉渣、金属交界面上剥落程度 严重。随着热处理温度的提高，用矶土骨料制得的浇注料，体积密 度明显增大，显气孔率迅速下降，呈现较大的收缩。主要由于矶 土熟料中杂质成分SiO2、F62O3、TiO2等在高温阶段液相生成量增 大，对浇注料的高温性能有较大影响。表2-4冶金部高铝矶土熟料 YB2212-82标准一"'指标等级化学成分()耐火度C)体积密度(g/cm3

18、)AI2O3Fe2O3CaO特级高铝>85< 2.0< 0.6> 1790> 3.00一级高铝>80I < 3.0< 0.6> 1790> 2.80二级 咼铝甲7080r< 3.0< 0.8> 1790> 2.65乙6070< 3.0< 0.8> 1770> 2.55二级咼铝5060< 2.5< 0.8< 1770> 2.45莫来石：莫来石一般由人工合成，它具有纯度高、密度大、 组织结构好、蠕变率低、热膨胀小和抗化学侵蚀性强等优点。在 不定形耐火材料中，期望有二次

19、莫来石化，以改善或提高其高温 性能。莫来石合成生产工艺有烧结法和电熔法。烧结莫来石是在高 温1600C1700C下烧结矶土熟料和铝硅酸盐而形成的。由于内 部交错的斜方晶体存在，使其具有极小的热膨胀。此种材料应在 要求热震性良好和体积稳定性好的部位使用。 粘土质耐火原料粘土质原料即指耐火粘土，其 Al2O3 含量为 20%-50%，耐火 度大于1580C。按铝含量的高低，可分为高岭土和膨润土。蒙脱 石(Al 2O3? 4SiO2? 6H2O)是膨润土的主要组份，对于可塑料， 可使用蒙脱石含量较高的粘土，因其可塑性较好；而对于喷补料 和捣打料，生产厂现在使用蒙脱石含量较低的粘土。粘土原料在 可塑料

20、、捣打料、喷补料和耐火泥浆的配方中起着重要作用。这 些粘土提供作业性、粘附性并通过形成莫来石来提高耐火度。有 时用蓝晶石或硅线石原料调整配料的组成，以弥补粘土烧成时产 生的收缩。根据粘土在水中的分散性和可塑性的不同，分为硬质粘土和 软质粘土两大类，介于二者之间的称为半软质粘土。硬质粘土 多为高岭石单矿物型的沉积粘土，间有迪开石或水 云母类矿物伴生，在水中不易分散，可塑性较低。一般需经煅烧 成粘土熟料后，方可使用。粘土熟料 又称焦宝石熟料，由高岭土与低档铝矾土混合并煅 烧成高档致密颗粒，这些颗粒致密、气孔率低、耐火度高，氧化 铝含量为 47%-70%，气孔率为 3%-6%。产品中严禁混入石灰石、

21、 黄土及其它高钙、高铁等外来夹杂物，同时也不得含有欠烧料。软质粘土 主要是高岭石型粘土，在水中易分散，有较高的可 塑性和粘结性，在高温下具有良好的烧结性。软质粘土一般不经 煅烧，烘干粉磨后即可使用，它是生产硅酸铝质砖的结合剂，也 是不定形耐火材料的良好结合剂之一，因此称为结合粘土。半软质粘土也是高岭石型的，与软质粘土相比，其AI2O3含量较高，颗粒较粗，分散性和可塑性差些。它主要用作粘土熟料 或细磨后作结合剂。 硅质原料 不定形耐火材料中的二氧化硅包括石英、硅砂、硅藻土和熔 融石英玻璃。硅砂最初用于盛铁水和钢水的容器。现在，二氧化 硅常常用于钢包引流砂、耐火泥浆和某些特殊的可塑料，如出铁 口炮

22、泥。熔融石英主要使用于焦炉用的浇注料和泵送料。含熔融 石英的低水泥浇注料预制件也用于焦炉的修补。可泵送的熔融石 英有优于硅砖的物理性能和热力学性能，它们具有较高的强度、 低的热膨胀和优于硅砖的荷重变形能力。碳化硅俗称金刚砂，是用焦炭和硅砂（SiO2>99.4%）的混合物在电弧炉中生成的，有时也加入锯末和盐或者其它结合剂。另 外一种生产方法是将硅气相沉积在加热的石墨或碳的表面上生成 碳化硅。其分子量为40.1，比重为3.2，分解温度约为2500E，具 有高熔点，高硬度，高强度，高热导性，低膨胀性和抗中性到酸 性渣，是良好的耐火材料原料。商品碳化硅的组成范围为含 SiC90%99.5%,因杂

23、质而呈现 绿、黑和黄等颜色。浅绿色碳化硅纯度为99.8%，随着纯度降到99， 其颜色变为深绿色， 纯度降到 98.5时为黑色。 纯 度>99.5%的原料多用于磨料和耐火材料领域。高纯的绿色碳化硅 用于高性能陶瓷和加热元件。在不定形耐火材料中，根据应用领域不同所使用的碳化硅纯 度也不同。碳化硅最常使用的领域是高炉出铁场，这里使用低纯 度（ 90）碳化硅。较高纯度的碳化硅（ 97 98）用于热电厂 使用的捣打料、喷补料和可塑料。在浇注料和泵送料中，所遇到 的主要问题是碳化硅中金属杂质在使用时放出气体。因而，在用 于浇注料和泵送料前，通常测试碳化硅中的金属杂质。硅灰是生产硅铁和硅产品的副产品。

24、硅和硅铁是在大的电炉 内于2000C以上的温度下还原生成。所用原料包括石英和碳（如 煤、焦炭和木屑）。生产硅铁时还要添加铁原料。生产硅铁所发生的化学反应如下：SQ2+ 2C + x Fe FexSi + 2CO 然而，化学反应过程远比上述反应复杂并包括许多副反应。 其中发生的两个重要反应如下：SiO2+2C Si+2CO（T>1520°C）2SiO2+SiC3SiO+CO（T>1800C）也就是说，在生产过程中，碳化硅和不稳定的一氧化硅起着 重要的中间产物作用。2SiO+ Q2SiO2这就是所谓的硅灰和硅微粉。所添加的1020的石英最终挥发形成二氧化硅，即硅灰。用肉眼观察

25、，硅灰为带有颜色的细粉，颜色从白色到深灰 色，这与硅灰中的碳含量有关，碳有几种不同形式，如焦炭或 煤、碳化硅、焦油和碳黑（可能是原料中挥发出的碳氢化合物的 裂解产物）。硅灰的颗粒呈圆形，平均颗粒直径为 0.15 微米，尺寸范围从20.020.45微米，比表面积为 1520m2/g。表2-5硅灰的化学组成元素/化合物由硅金属生产/ %由75%硅铁生产/%SiO294988595C0.21.50.82.5K0.20.70.53.5Na0.10.30.21.5Mg0.10.40.52.5Ca0.050.30.10.5Al0.050.20.11.0Fe0.010.30.12.5Ti0.000.010.

26、030.1P0.010.10.020.1S0.10.20.050.5普通硅灰的体积密度为150250kg/m3,也有的硅灰体积密度 为500700kg/m3。致密硅灰有利于降低运输费用，而且占用的储存空间较小。但是这种硅灰在应用时也易出现问题，由于致密化 的团块在混练过程中不易分散成单个颗粒，因此降低了预期的流 变性能。近十年来，由于市场上硅灰的需求猛增，有些硅灰已作为主 导产品生产，而不再是副产品。硅灰的颜色为白色，它的纯度较 高且成分比较稳定。当然，其成本明显高于普通硅灰。由于表面 没有杂质，这种硅灰显示出良好的流变性能，特别是在自流浇注 料的配方中。 镁质耐火材料镁质类原料有镁砂、白云石

27、、镁橄榄石和蛇纹石等，均属碱 性，故称碱性耐火原料。镁砂分为烧结镁砂和电熔镁砂两大类，又分为普通镁砂和优 质镁砂；根据原料不同，分为镁石镁砂、海水镁砂和盐湖镁砂。镁砂由精选后的菱镁石矿物（MgCO3）煅烧来生产，或从海 水或卤水中提取合成。天然存在的菱镁石常常伴有白云石、滑 石、氯化物、蛇纹石、云母、黄铁矿和磁铁矿。从海水和卤水中 合成镁砂最重要的过程是在镁盐溶液中添加强碱物质（烧结石灰 石和烧结白云石）从而析出氢氧化镁沉淀。析出的氢氧化镁沉淀 再经水洗、浓缩、过滤和烧结生产出镁砂。在另外一种实用的方 法中，将浓缩后的氯化镁（MgCl2）喷进热反应容器中，在这里热 气体将它转化成氧化镁和盐酸。

28、水洗氧化镁形成氢氧化镁泥浆， 经过滤和烧结再生产出镁砂。烧结镁砂按煅烧程度分为轻烧镁砂和死烧镁砂。在耐火材料 应用领域中，主要使用死烧镁砂。天然死烧镁砂通常含有较高的 二氧化硅和三氧化二铁，而合成镁砂可通过化学反应控制二氧化 硅和氧化钙的含量，并可获得较高致密度。电熔镁砂是在电弧炉中于2750C以上的温度下熔融镁砂而生 成。与烧结镁砂相比，主晶相方镁石晶粒粗大且直接接触，纯度 高，结构致密，抗渣性强，热震稳定性好，是高级含碳不烧砖和 不定形耐火材料的良好原料。使用镁砂最多的不定形耐火材料是用于碱氧转炉和电炉的喷 补料。近年来，中间包工作衬使用镁砂越来越普遍。但它不需要 使用高档镁砂，因为镁砂是

29、与硅酸盐和粘土矿物混合来获得所需 性能，并且它相对于其它应用场合可容许有较高含量杂质。镁橄榄石 依其颜色为橄榄绿而得名，它的最终矿物为镁橄榄 石（2MgO SiO2）和铁橄榄石（2FeO SQ2）,蛇纹石 （3MgO 2SiO2 2出0）是橄榄石不同含量的变体。橄榄石的天 然特性使它可用于不同场合，其熔点为1800C、热导率低、隔热性良好（比菱镁石低 60%80%）、耐火度高（1760C）、不水 化（使用前不需烧结）、无反应性、莫氏硬度6.57.0、比重为3.273.37和体积密度为1.52.0g/cm3。并且它有利于保护环境（不含游离硅）、高的化学和矿物学稳定性（由于镁橄榄石矿物 结合强）和

30、良好的抗金属溶液渗透性（碱性和酸性的富氧化铁 渣、碱性氧化物、硫酸盐、碳酸盐和氯化物）。橄榄石价格便宜，它可与化学组成类似的高价格原料竞争。 橄榄石和镁砂竞争作为浇注料和中间包内衬用耐火原料。作为焚 烧炉用耐火材料，橄榄石在技术性能方面比其它耐火材料更具有 优势，包括渣、温度和剥落对耐火材料的作用。 碳质耐火原料天然石墨 是自然界中发现的一种碳。石墨通常为灰黑色，带 有黑色光泽。晶体具有菱形六面体对称性的六方晶系。天然石墨 通常有三种形式：无定形态、鳞片石墨和纯结晶体。石墨一般发 现在类似于煤矿的地区，它的碳含量在7590%之间。根据化学分析确定无定形态石墨的基础原料是普通煤。无定形态石墨主要

31、 产于墨西哥、韩国、中国和澳大利亚。天然鳞片石墨也是一种天然存在的石墨矿物，它均匀分布于 主矿之中。鳞片状的结晶结构很容易与无定形态石墨区别。天然 鳞片石墨不同于无定形态石墨，由于它的结晶度高因而具有较高 的取向性。天然鳞片石墨的石墨化程度达 99.3%。纯结晶石墨的基础材料是原油矿，随着时间的推进，在一定的温度和压力下， 原油矿转化成大量固体石墨。纯结晶石墨结发现于斯里兰卡，X-射线衍射分析时，它通常用作与所有其它形式的石墨进行比较的 标准样。人造石墨是用石油焦烧结（加热到2800C）生成的。这些材 料含石墨99.3%，实际碳含量为 99.9%。另一种人造石墨是用石 墨电极的工艺生产的，石墨

32、含量为8595%，碳含量为 9899.5%。表2-6石墨的物理和化学性能定态 无形鳞片 石墨高 结 晶人造鳞片碳%81.090.096.797.0硫%0.10.10.70.07真密度g/cm32.312.292.262.24矿物形态粒状鳞片片状、针状鳞片由于结晶石墨和鳞片石墨对流动性不利，因此无定形石墨和 人造石墨较多地用于浇注料和泵送料中，其它不定形耐火材料使 用何种石墨取决于它的应用和成本。沥青分为煤焦油沥青和石油沥青，都可用于不定形耐火材料 中。虽然煤焦油沥青比石油沥青具有较高的残碳量，但是它们都 能有效地给耐火材料提供碳组分。来自于煤焦油或石油的残碳就 是自然界的无定形碳。根据配方它们

33、可以以细粉和颗粒形式使 用。使用沥青优于其它形式的碳（如石墨），沥青熔化温度低， 并可包敷颗粒，因而可提供良好的抵抗渣侵蚀的保护层。煤焦油主要使用于高炉出铁口可塑料。它的特性有利于满足 这种应用所需的特殊性能。煤焦油能使可塑料在长时间内保持作 业性。用于这种场合的煤焦油通常有严格的技术要求，如不同温 度下的挥发物含量、残存沥青含量、含水量、二硫化碳的溶解性 和残碳量。不同生产厂所制定的技术要求也不同。 尖晶石质耐火原料尖晶石指所有属于尖晶石族的矿物，分为铝尖晶石、铁尖晶 石和铬尖晶石系列，狭义的尖晶石指镁铝尖晶石。镁铝尖晶石的化学式为 MgO? Al2O3，其中MgO为28.2%， AI2O3

34、为71.8%。过去10年中，铝一镁尖晶石主要用于高温耐火材 料。定形和不定形耐火材料用铝-镁尖晶石的技术优势为：抗热应力、机械应力性高；热膨胀率低；在环境中抗变化性高；次要的氧化物相含量低，从而具有高的耐火度； 材料纯度高，可生成无杂质的耐火材料。铝-镁尖晶石中氧化镁含量千差万别，低于或高于理论化学 组成MgO28.2%。MgO含量高于理论化学组成的尖晶石通常用于 制造耐火砖。但是这种尖晶石不被推荐用于不定形耐火材料配方 中，因为它可能产生两个问题。首先，过量MgO在加热期间有可能水化，从而产生裂纹。其次，过量 MgO在高温下也可生成尖晶 石，将产生不需要的体积膨胀。目前，市场上销售的尖晶石含

35、 MgO1033%。表2-7给出了常用铝镁尖晶石的性能。铝-镁尖晶石是在电弧炉中通过烧结或熔融拜耳氧化铝和氧 化镁而生成的。这些尖晶石纯度极高，不含二氧化硅，但通常成 本较高。尖晶石也可通过熔融或烧结铝矶土和镁砂生成，它含少 量二氧化硅。尖晶石的成分主要取决于铝矶土中的二氧化硅含 量。表2-7铝一镁尖晶石的性能性能12345化学成分%Al 2O366.070.474.323.090.0MgO33.0；28.525.076.09.0Fe2O3<0.10.23<0.1<0.1<0.1CaO0.40.10.280.30.25SiO20.090.220.250.060.05体积

36、密度g/cm33.2703.4003.3003.2503.300显气孔率%2.0：3.97.52.02.5存在相(XRD )主矿相尖晶石尖晶石尖晶石尖晶石尖晶石次矿相方镁石方镁石刚玉无刚玉 轻骨料轻骨料可分为空心球、多孔熟料、陶粒、膨胀珍珠岩和膨胀 蛭石。空心球又分为氧化铝、氧化锆空心球和漂珠。氧化铝空心球 是用工业氧化铝经高温电熔吹制而成的。空心 球颗粒为白色、空心、薄壁的球状体，长期使用温度为1800C氧化锆空心球 是用氧化锆经高温电熔吹制而成的。其主晶相 为ZrO2,含量80% 其最高使用温度为 2200C。漂珠是从热电厂粉煤灰中漂选出来的硅酸铝质玻璃珠体，呈 白色，壁薄、中空，表面封闭

37、而光滑。漂珠因煤质、燃烧条件等 的情况不同，性能也有较大的差异。其耐火度1610C，粒径<200卩m特点是体轻、壳坚，热导率小，是轻质耐火材料的良好 原料。多孔熟料 是用硬质粘土矿石或铝土矿石经加工处理后煅烧而 成的。首先，将矿石粉磨并加烧失物，用水玻璃溶液或硫酸铝溶 液做结合剂，在成球盘上成球；其次，将有一定强度的料球装进 窑内，经13501460C的煅烧，便获得多孔熟料。该料分为粘土质 和高铝质两种，均作为耐火骨料，称为粘土质多孔耐火骨料和高 铝质多孔耐火骨料。多孔熟料可直接使用，也可破碎分级后使 用。其耐火度大于1670C。陶粒是用易熔粘土、页岩、粉煤灰和煤矸石等原料，经过煅 烧而

38、制成的球形状多孔颗粒，其表面粗糙而坚硬，类似陶瓷化， 内部呈蜂窝状，有互不连通的微细气孔。陶粒的特点是容重小， 热导率低，强度高，是一种优良的人造轻骨料。陶粒品种分为粘土陶粒、页岩陶粒、粉煤灰陶粒和煤矸石陶粒等。按其颗粒形状和大小分为粗陶粒（粒径大于5mm）和陶粒砂（粒径等于或小于 5mm）两种。在不定形耐火材料中优先采用 页岩陶粒。膨胀珍珠岩 是用珍珠岩经煅烧后制得的。它呈白色、多孔状 颗粒，即表面光滑、壁薄，内为蜂窝状结构。因此，膨胀珍珠岩 容重小，热导率低，耐火度为1280 E 1360C。膨胀蛭石是用蛭石经煅烧而成。其容重为80300kg/cm3。当煅烧不好，杂质多，则容重大；颗粒组成

39、中，大颗粒多，容重 小，反之容重大；其颗粒是由极薄的薄片组成，各薄片间充满空 气，因此热导率低而吸水率大。其耐火度为 13001370E。第二节 不定形耐火材料用的结合剂2.2.1 概述为使不定形耐火材料即使在常温下也能产生结合并获得初期 强度而添加的物质称为不定形耐火材料的结合剂。由于不定形耐火材料在使用前未经高温烧成，颗粒之间无普 通烧结制品那样具有陶瓷结合或直接结合，它们之间只能靠结合 剂的作用使其粘结为整体，并使构筑物或制品具有一定的初期强 度。颗粒之间在不定形耐火材料中基本上仍保持其原有特性，但 由于结合剂将其粘结为构筑物或制品后，产品的性能在很大程度 上受结合剂的影响。因此结合剂是

40、不定形耐火材料中的重要组 份。在不定形耐火材料中，应充分发挥和利用结合剂的粘结性能 和其它有利作用，而尽量减少和避免结合剂对材料的高温性能带 来的不利影响。因此，并不是所有物质都能作为不定形耐火材料的结合剂。 作为不定形耐火材料的结合剂必须满足下列条件：能常温硬化，并使构筑物或制品产生足够的强度，一般 要求110C烘干后抗压强度大于15MPa；硬化时的体积变化小，体积变化率小于 1%;直到高温也能保证一定的强度；不明显地降低不定形耐火材料的性能；对人体和环境无危害；成本低；从市场上可以稳定地购货。满足上述条件的物质按化学性质可作如下分类，见表2-8表2-8不定形耐火材料结合剂按化学性质的分类分

41、类举例无机水泥类高铝水泥、氧化铝水泥、铝酸钡水泥、 白云石水泥、镁质水泥、P -氧化铝、锆酸盐水泥:硅酸盐水玻璃（硅酸钾，硅酸钠）、硅酸乙酯磷酸（盐）磷酸、磷酸二氢铝、磷酸铝、磷酸镁、 聚磷酸钠:硫酸盐硫酸铝、硫酸镁氯化物氯化镁、聚合氯化铝硼酸（盐）硼酸、硼砂、硼酸铵:氯酸盐氯酸钠、氯酸钙溶胶硅溶胶、铝溶胶天然料软质粘土、氧化物超微粉SiO2、AI2O3、Cr2°3、TiO 2> ZrO2无 机树脂酚醛树脂、聚丙烯天然粘结剂糊精、淀粉、阿拉伯胶、糖蜜:粘着剂、活化剂CMC、PVAC、PVA、木质素、聚丙烯酸石油和煤分离物焦油沥青、恩油沥青按照 Sychev 的分类方法，不定形耐

42、火材料的结合剂又可分为 凝聚结合，反应结合，水合结合和粘着结合等四大类。衡量结合 剂结合性能的主要性质是制品的强度，即各个温度处理后的抗折 强度和抗压强度。其它如施工性能等也是很重要的。根据结合剂粘结作用的温度范围又可将不定形耐火材料的结 合剂分为暂时性结合剂与永久性结合剂两大类。2.2.2 暂时性结合剂 暂时性结合剂是指仅在常温下或较低温度下起结合作用的一 类结合剂。其多为在高温下不能转化为碳素结合的有机物，在高 温下因发生分解、挥发和燃烧而失去结合作用，因此，它们多作 为不定形耐火材料的辅助性结合剂。暂时性结合剂按使用分为水 溶性结合剂和非水溶性结合剂。1）水溶性结合剂 这是一类具有大分子

43、结构的可溶于水的有机物，它们之间的 组成和结构不尽相同，但都有极性基，可吸附带极性的水分子而 形成水化膜，溶于水或某些有机溶剂形成粘性溶液，对于耐火物 料颗粒有良好的润湿性和相当高的粘着力，而将颗粒粘结为整 体，经干燥后，结合剂因水的蒸发而使水合物的粘度提高，构筑 物的结合强度也随之提高。最常用的有机高分子化合物结合剂有 糊精、 CMC 、木质素磺酸盐类、 PVAC 、PVA 、聚丙烯酸和异丁 烯二酸。这类结合剂一般不与耐火材料产生化学反应，并具有相当好 的保水性，因而也不会使混合物的工艺性质随时间而波动。这类 结合剂中有些是良好的表面活性物质，具有稀释或改善混合料可 塑性的作用，使施工方便，

44、使制品获得密实的结构。由水溶性结合剂制成的不定形耐火材料混合料，结合剂多数 只占混合料的 2-3%，数量较少，颗粒间不会因结合剂的加入而拉 大间隙，在干燥、烧结和使用过程中，一般不会产生严重的收缩 或裂纹。另外，由于这类结合剂主要是由碳、氢、氧元素组成 的，在加热过程中发生分解、挥发或燃烧，除有些有机盐可能残 留少量灰分外，一般不会产生对耐火材料高温性能有害的影响。2）非水溶性结合剂 非水溶性结合剂包括油熔性和热塑性有机物，它们不溶于 水，当需要结合易水化的耐火物料如白云石骨料时，为避免物料 的水化，常常使用这类结合剂。非水溶性结合剂主要是硬沥青类、石蜡、聚丙烯类和热塑性 树脂，使用时或加热软

45、化成液态或溶于有机溶剂而呈液态进行施 工，有时也以高度分散的细粉直接使用。当以加热软化的方式使 用时，结合剂与耐火材料在热态下混拌，并在热态下成型。软化 成液态的结合剂能润湿颗粒的表面，形成吸附薄膜，从而使耐火 物料间粘结为整体。当冷却到常温时，结合剂硬化，制品即具有 相当高的强度。当以溶剂溶解的方式使用时，一般在常温下混拌 和成型，成型后，特别是在加热时溶剂挥发，结合剂随之硬化。若以细粉状直接使用时，也多在热态下混拌和成型。其中在室温 下能流动的结合剂，也可以在常温下干压成形。表2-9几种常见的非水溶性结合剂化学 名称聚乙烯类沥青类聚异丙烯古马隆树脂石油 树脂氨基甲酸乙脂树脂（液态硬化型）形

46、态固态半固态液态半固体固体固体固体液态碳素结合剂碳素结合剂是永久性结合剂的一种。永久性结合剂是在常温下和高温下均有结合作用的一类结合 剂，在不定形耐火材料中使用最为广泛。常用的有碳素结合剂、 水泥结合剂、硅酸盐结合剂、磷酸盐结合剂、氯化盐结合剂和硫 酸盐结合剂等。碳素结合剂是一些由含碳较多的、特别是残碳较多的有机物 组成的整体，使其具有一定的强度，在高温下由于有大量碳素残 留于其中而仍能起着结合作用。由于碳素结合剂有许多优点，所以在不定形耐火材料中已有 很长的使用历史，如焦油沥青已长期用于制造白云石质捣打料。 虽然焦油沥青在使用中对环境有严重的污染，但近年仍在使用。 另外，有机高分子材料的发展

47、使碳素结合剂的品种和数量也日益 增多，如酚醛树脂在耐火材料中已普遍应用。表2-10几种有机物的理论残碳率结合剂种类残碳率，%结合剂种类残碳率，%焦油沥青52.5硬沥青16.4酚醛树脂52.1聚丁二烯树脂12.1呋喃树脂49.1ABS11.6聚丙烯晴44.3PVAC11.7天然松香n28.1:密胺树脂10.2部分碱化聚丙烯晴21.5尿素树脂8.2碳素结合剂在常温下多呈固态或半固态，但在加热过程中于 一定的温度范围内具有热塑性。利用此种热塑性可使其与不定形 耐火物料混拌均匀制成混合料，并可采用适当的施工方法将混合 料制成密度相当高的构筑物或制品。随着温度的提高，结合剂发 生分解作用、架桥作用、脱水

48、和缩聚作用，最终变为碳素结合， 使构筑物或制品变硬而具有相当高的冷态和热态强度。碳素结合剂在加热过程中的强度变化不同于一般热塑性树 脂。而且结合剂的品种不同，保持热塑性的温度范围和硬化特性 也不尽相同。一般而论，结合剂中炭素含量越高，在耐火物料表 面上结合的炭素浓度和在孔隙中残留的炭素就越多，使构筑物或 制品的结构越密实，强度也越高。焦油沥青、酚醛树脂和其它有 机物的理论残碳率如表 2-10 所示。一般热塑性树脂的炭素含量低，在常温下有一定的强度，但 随着温度的提高而软化，温度较高，强度越低。这类材料不能作 为永久性结合剂。焦油沥青的炭素含量较高，在常温下有一定的强度，加热后 软化并在相当宽的

49、温度范围内保持塑性，随着温度的提高，沥青 进行缩聚、焦化，约到500C时强度达到最高值。酚醛树脂的碳含量较多，常温下的强度与煤焦油沥青和一般 热塑性树脂相近，当加热后也可软化，但保持塑性的温度范围很 窄，在此后的升温过程中，在远较煤焦油沥青硬化温度低的情况 下即迅速硬化，而具有较高的热态结合强度。酚醛树脂硬化快、 强度高的特性是因其在加热过程中分解生成的CO、 CO2、 H2、CH4 和 H2O 气体较少，因而结构比较致密。由于酚醛树脂的这些 特点，这类结合剂不仅在定形制品中使用，而且在不定形耐火材 料中已广泛使用。因此不定形耐火材料，尤其是含碳不定形耐火材料，用酚醛 树脂类结合剂是完全可以制

50、造出来的，其中，捣打料用酚醛树脂 配制的途径也很多。2.2.4 铝酸盐水泥(1)氯酸钙水泥 氯酸钙是由烧结法或熔融法生产的氯酸钙熟料经细磨而制成 的水硬性胶凝材料。它具有快硬高强、耐火、抗硫酸盐侵蚀的特 点。氯酸盐水泥的结合性能主要是由于氯酸钙的水化而实现的。 水泥的化学成分不同，其矿物组成是不同的。在氯酸钙水泥中， 可能出现的矿物及其耐火性能与水化性能如表 2-11所示。铝酸盐水泥水化建立强度是因为片、针状水化产物与胶态 AH3交织在一起，将耐火物料紧密地联系在一起，从而成为一个 坚强的整体。显然，从表 2-12可以看出，几种水化矿物对建立强 度的贡献大小有如下顺序：CAH io>C2

51、AH 8>C3AH 6。CA2的水化反应中每一个步骤都有胶态 AH3生成，产物的形 成容易阻碍水泥的进一步水化，因而其水化过程是缓慢的。C12A7具有较大的结构空洞，活性很大，因而容易水化，且在水化过程 中产生大量的热量加速水化进程，因此含 C12A7的水泥易速凝。尤 其是与水中的C、F、OH离子反应，将导致快速凝固，使制品 疏松，强度很低。表2-11铝酸盐水泥中各矿物的性质名称化学式简写熔 点c水化速度限量铝酸一钙CaO Al 2O3ca1608快< 7%二铝酸钙CaO 2Al 2O3CA21770慢七铝酸十二钙12CaO 7Al 2O3C12A71455很快铁铝酸四钙4CaO

52、Al 2O3 Fe2O3C4AF1415弱,早强钙黄长石:2CaO Al 2o3 SiO2:C2AS1590不水化a- Al 2O3Al 2O3A2050凝聚镁铝尖晶石MgO AI2O3MA2135不水化硅酸二钙2CaO SiO2:C2S2130很慢在水合物的加热过程中，各水合物要相互转化，相继脱水。 相互转化过程中，由于密度的差异，会产生体积变化；尤其是脱 水过程中将产生很大的体积收缩。这些体积效应将导致不定形耐 火材料的强度下降。降低水化产物转化的体积变化和脱水收缩的 主要方法是降低水泥用量，这也是出现低水泥和超低水泥浇注料 的原因之一。表2-12铝酸盐水泥水化产物的性质水化产物结晶状态结

53、晶形状稳定性质密度CAH10六方:片状针状1亚稳1.72C2AH8六方片状针状亚稳1.95C3AH6立方颗粒稳定相2.52AH3胶体无定形亚稳2.42浇注料在成型和养护时，温度对产品性能影响很大。养护温 度低时比养护温度高时寿命短，由下面方程式所示的主要反应机 理可知，浇注料应保持合适的养护温度。v20°CCA+10H CAHio20 30 C2CA+ 9H C2AH8 + AH> 35 C3CA+ 8H C3AH6 + 2AH5C养护的浇注料整个试样 CaO 6AI2O3晶粒大结构粗糙； 30C养护浇注料 CaO 6AI2O3晶粒小结构较细密，这种差异可造 成其耐蚀性能的不同

54、，故寿命长短有别。(2) p -AI2O3p -Al 2O3是最近十年开发的新型结合剂。制取的原料为 AI(OH)3,其主要晶形为三水铝石，拜尔石和一水硬铝石等；煅烧 工艺有真空加热分解、悬浮加热分解和回转窑加热分解等，加热 温度为450900C，物料接触时间为530s，然后骤然冷却，便 可制得p -Al 2O30p -Al 2O3的特性是遇水后能发生水化并生成三羟基铝石和勃 姆石溶胶。其水化反应如下：p -Al 2O3 + H2O=AI(OH) 3+AIOOH也就是说，p -Al 2O3水化反应产物具有胶结和硬化的作用。 在一定的工艺条件下能使耐火浇注料获得强度。因此，p -Al 2O3作为结合剂的凝结硬化机理是水化结合。p -Al 2O3虽然是水硬性结合剂，但其水化作用不强。其水化 程度与养护温度和水灰比等因素有关。当结合剂组成和性能一定 时，在5 C下养护，反应很慢，在 30 C下养护，反应很快；掺加 碱金属盐能加快水化速度；掺加有机羧酸的试样在30 C下养护，能抑制三羟基铝石