大气化学北大2015课程材料ch

1、第二章化学动力学和光化学基础有关化学反应速率和机理的研究领域化学动力学与平衡态热力学的不同平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力学则重点考虑时间因素。平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要考虑变化过程进行的速率。平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。化学动力学气体系统特征：（稀薄），环境温度（273-1000K)大气接近热平衡“大量”气体，1019/cm3平均行为1010次/sec阿伦尼乌斯SvanteAugust Arrhenius 1859-1927瑞典化学家1903年Nobel化学奖动力学发展简史19世纪20世纪初，质量作用定律确立和Arrhe

2、nnius公式提出20世纪初40年代，链反应的发现和反应速率理论的提出碰撞理论过渡态理论1913Bodenstein链反应，Semenno +Hinshenlwood 1956年元反应速率理论宏观转向微观奖20世纪50年代后，快速反应的研究和反应动态学的建立反应动态学（微观反应动力学）自由基反应；70年始新的领域：宏观动力学阶段（总反应动力学）微观动力学阶段（反应动态学）元反应动力 阶段李远哲(1936-) 华裔美国化学家UC, Berkeley获1986年Nobel化学奖定量研究大气化学过程的中心问题*研究化学转化是如何进行的？反应机理*它们进行的快慢怎样？化学动力学环境（温度、浓度、介质和

3、催化剂）对过程速率的影响2.1化学反应速率和反应级数化学反应速率=反应物（产物）浓度变化/时间速率碰撞次数/秒质量作用定律1863年两位挪威化学家古德博格(1836-1902)和瓦格(1833-1900)发现化学反应的速度与反应物浓度成正比。aA+bB cC+dDa、b、c和d为化学计量系数实际上反映了质量的守恒，称为质量作用定律。这就是挪威人古德伯格(Guldberg)和瓦格(Waage)于1864年得到的“质量作用定律”。2.1.2速率方程和速率系数k即为反应速率系数2.1.3反应的级数反应速率方程中的、数称为此反应对反应物A、B的级数。n=+为反应的总级数。注意：1、反应级数可正可负，可

4、为整数，也可为分数。2、反应级数是通过实验定出来的。3、它们并不一定和化学计量系数有直接的对应关系。CO(g) + NO2(g) 它的反应速率为：CO2+ NO(g)基元反应大多是单分子或双分子反应，三分子以上的基元反应非常少见。例2.2：由下列实验数据推断速率方程并计算反应速率常数解：比较实验1，2，3，NO不变，Br2初始浓度线性变化，随之反应速率按相同比例变，可知反应对Br2是1级的。比较实验1、4、5可知溴初始浓度不变，而NO初始浓度增加一倍时，反应速率为4倍；NO浓度增为3倍时，速率增为9倍，可知此反应对NO是2级的。即有速率方程为 ： 速率 = k2NO2Br2用实验1的数据有12

5、=k20.120.1用其他实验数据可算得相同的k2值。卤化氢在700K以上的生成反应的计量式分别为：H2 + Cl2 2HClH2 + Br2 2HBr2HIH2 +I2实验测定的速率方程为以反应3为例：反应对H2和I2都是1级的， 总级数为2级。 零级反应：反应速率是常数，与反应物浓度无关。如氨在铂或钨金属表面分解。速率方程：假设t=0时, A=aA = a - k0t2、一级反应：反应速率与反应物浓度成正比。如放射性衰变等。反应速率方程假设 t=0时, A=a反应随时间指数递减半衰期反应物的半衰期，即反应物浓度达到0.5a的时间t0.5，可见半衰期与反应物的初始浓度无关，与速率常数成反比。

6、常用来测定岩石、骨骼和古代艺术品等考古文物的年代。半衰期的应用举例（1）1、含有铀的岩石，其可根据238U与206Pb的含量比值来推断。原始岩石经过第一个半衰期（4.5X109年）之后，两者含量的比应为1：1。用此方法，已确定地球上目前已知最古老岩石的年龄约为4.55 X 109年。2、不含铀的岩石，可用钾氩法测其。即核反应由两者的比可推断其。半衰期的应用举例（2）3、通过测定14C和12C的比值，还可估计古生物遗骸的。14C由宇宙线中的高能中子与大气中14N的碰撞而产生，14C是放射性核素，一经产生，立即开始衰变由于不断产生和衰变， 14C大气中的浓度被认为是稳定不变的。14C在大气中结合进

7、CO2中，通过光合作用进入植物，然后进入动物。只要动植物有生命，新陈代谢就使得它们体内的14C的浓度稳定不变。一旦它们，也就停止了对14C的摄取。由于衰变，其遗体内的14C浓度不断降低。如果14C的浓度降低到稳定浓度的一半，可推断该生物距今约有5770年的历史。例题：经测定某出土的木炭中14C/12C为活有机体中相应比值的0.617倍，这块木炭的是多少？解：k = ln 2 =0.693年-1= 1.2 10-t1/ 25770年 AC /C1.0= 0.617= AC /C1.2 10-4 年-1t1.0log() =0.6172.303t = 4030年k3、反应：2A + B 产物d A

8、dB= k2 AB-= -dtdt假定 t=0, t=t,A=a,B=b,产物=0A=a-x, B=b-x, 产物=x,dx= k2 (a - x)(b - x)dt讨论：请写出零级反应、一级反应和反应的半衰期表达式。A0/2kln2/k 1/A0k2.2化学反应机理2.2.1 基元反应反应中每一个不可区分的步骤称为基元反应。质量作用定律可直接用于它。例如CO与OH的反应：CO + OH CO2 + H速率 = kCOOH其反应速率为气体H2和Cl2反应生成HCl的反应则是经过几个基元反应而完成的：Cl2 + M 2Cl+ M Cl+ H2 HCl + HH+ Cl2 HCl + ClCl+

9、Cl+ MCl2 + M这一系列的反应代表了H2和Cl2反应的真实途径。它的净效应，或这些基元反应的和，可以表示为Cl2 + H2 2HCl但实验证明它的反应速率却不是如下简单的形式而是如何推导？基元反应的组合方式有几种简单类型：1、对峙反应也称可逆反应。2、平行反应若反应物A同时参与两个不同但相互的反应，产生两种产物B和C。3、串联反应物种A反应成B，而B继续反应生成C。讨论：对如下反应：kkA 1 B 2 Ckk-1-2根据各基元反应k值的大小，讨论可能发生的反应？A平行反应1、k-1k1 , k2k-2BCk1 A B2、k2=0 , k-2=0对峙反应k-1A k1 B k2 C3、k

10、-1k2串联反应1k1 k2 A B C4、连续串联反应k-1k-2反应历程，反应机制，反应机理Reac%on mechanism如何由实验的速率方程出发，推测可能的反应历程如何由已知的反应历程得出符合这个历程得理论上得速率方程，并和实验结果比较。（稳态近似，速控步，平衡假设）稳态近似法假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，各中间产物的浓度已经是微乎其微，随时间的变化幅度也就十分微小了。此时可认为：dXi =生成X 的速率 消失X 的速率 = 0iidt这种近似处理的方法称为稳态近似法。稳态近似（Steady State Approximation)开放系统A k1 B k2 C A =

11、 A0dB= k1 A0- k2BdtdC= k2Bdt当k2k1情况下稳态近似的最大好处：用代数方程来代替微分方程求解其稳态浓度， 这样大大简化了计算。反应性能非常强的中间物种，如原子、自由基或激发态分子，能符合稳态近似成立的条件 。速率步Rate Controlling StepRate Determining Step反应机理中总反应速率受最慢步骤所 总反应速率即是此最慢的反应速率。 这一步即称为速率制步或决定速率步。，例2.6： 2NO2+F2 2NO2F 实验结果的速率方程为不是基元反应NO2 + F2 NO2F + F F + NO2 NO2Fk1，慢k2，快可能的反应机理是总反应

12、速率由第一步反应所决定，平衡假设Equilibrium Assumption如在串联反应中存在有对峙反应，则在速率步前后的正逆反应的平衡关系可以保持而不受速控步的影响。总之反应速率及其表观速率常数由速控步及以前的平衡过程所决定，这种方法在化学动力学中称为平衡假设。例2.7：对于下列串联反应AB正：k1，逆k-1 （1）C + B Pk2（2）总反应是A + C P。如k-1+k2Bk1， 可对中间物C作稳态近似，有总反应速率为现在考虑两个极限情况：1. 设k-1k2B：反应(2)即为速控步，反应(1)的平衡能维持。此即可与平衡假设结果一致，可以应用平衡假设的条件。由于已经假设稳态条件k-1+k

13、2Bk-1，加上k-1k2B， 可以得出k-1k1，这就是使整个反应用平衡假设能较准确处理的条件，它保证了平衡很快建立并维持，此时中间物C浓度一定很低。2. 如k-1k-1是稳态近似的条件， 而平衡假设的条件还需k-1k1。链反应链反应是一组互相连接的反应，可包括对峙，平行和串联反应。反应一旦开始，如不加，反应便会发展下去。一般可分为三个阶段：链、链传递和链终止。总包反应H2 + Cl2 2HClr = 1 dHCl = kH实验测定的速率方程Cl1/ 2222dt推测反应机理为：(1)(2)(3)(4)Cl2 + M 2Cl + MCl + H2 HCl + HH.+. Cl2 ! HC.l

14、.+ Cl2Cl + M Cl2 + M链链传递2512.60链终止非链反应示意图中间物P（产物X热、光、辐射A失活活性分子链反应示意图X + AX外因A失活链反应HCl光解HCl+HCl2ClHCl+ClH2hnCl2Cl2讨论2A + B C + D实验发现的速率为kA2B，讨论其反应机理。三碰撞是十分罕见的，且速率非常慢。因此，需要用一系列双反应解释：A22AA2 + B C + D1、假设第一步是慢反应，则有 V = KA2，这与实验结果不符。2、假设第二步是慢反应，则有 V = KA2B， 如何用A、B表示A2呢？A2一旦形成，有两种反应： A2 2A 和 A2 + BC+D则总机理

15、可写成：2A A2A2 2AA2 + BC+D利用平衡假设，KfA2 = KrA2A2 = K A2速率 = K A2 B即可得到这与实验相符合。习题试运用稳态近似、速率步和平衡假设推导以上反应机理的速率方程。dHCl = k ClH + k HCl (1)2232dtdCldt= 2k1Cl2 M - k2ClH2 + k3HCl2 - 2k4Cl2M = 0 (2)dH = k ClH - k HCl = 0(3)2232dt1/ 2将(3)代入(2)得： Cl = k11/ 2Cl(4) k 24 将(3), (4)代入(1)得：1/ 2 k1dHCl1/ 2= 2k2ClH2 = 2k2H2 Cl2 kdt4 1/ 2r = 1 dHCl = k k1 1/ 2HCl2 k222dt4 与实验测定的速率方程一致反应速率与温度范霍夫（vant Hoff)规则Arrhenius公式基元反应活化能速率常数与温度的关系Vant Hoff规则：温度每升高10K，反应速率增加24倍。碰撞理论过渡