MTO催化剂及流程

1、2.1 催化剂的活性和选择性ZSM -5及金属离子改性 ZSM -5ZSM - 5 是最早开发成功的沸石催化剂 ,是一种典型的高硅沸石 ,具有中、大孔结构 ,甲醇 在其上反响通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反响会迅速结焦,乙烯收率通常较低。为了提高催化剂在 MTO 反响中的乙烯选择性 ,许多公司通过引入金属离子及 限制催化剂扩散参数的方法 ,改进 ZSM - 5 催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散 参数有效限定 ,可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。碱土金属对 HZSM- 5 进行浸渍改性：Ni 浸渍改性对 HZS

2、M-5 分子筛的影响。 Ni 降低了分子筛外表的酸性 ,使得甲醇转化率 降低,催化剂稳定性高 ,而且再生以后可以完全恢复活性。Ni 的质量分数为 1 %时最适宜 ,可防止甲醇转化率大幅度下降 ,具有较好的稳定性。Ca 对 HZSM-5 催化剂的影响。 催化剂改性后转化产物中低碳烯烃的总选择性与催化剂 的稳定性均显著提高 ,丙烯选择性由 Ca 改性前的 30 %提高到 40 % ,Ca 的参加有效调节了分 子筛的酸中心数量和酸中心强度 ,使催化剂寿命达 30 h 左右。Mg 对 HZSM-5 催化剂的影响。 Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烃反响中显现出较好的催化 性能,最正确工艺条件为：反响温

3、度480 °C ,甲醇质量空速5h- 1 , V甲醇：V 水=1. 5 ：1, 镁含量以 MgO 计为 4% 质量分数 左右。在此条件下 , 甲醇转化率 96% 以上, 乙 烯和丙烯的选择性分别为 29. 23%、 43. 06% 。SAPO-34 型催化剂、 DO123 和 MTO-100SAPO - 34 分子筛催化剂是 1984 年美国 UCC 公司研制开发的一种结晶磷硅酸铝盐,具有三维交叉孔道，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性到达 90%以上。与ZSM - 5 催化剂相比 ,其具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比外表大、 MTO 反响速度快的优点。 此外， SAP

4、O - 34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定的骨架崩塌温度为 1000 C ,在20%的水蒸气环境中，600 C下处理仍可保持晶体结构。大连化物所使用的 SAPO-34分子筛催化剂牌包括 DO123主产乙烯和 DO300主产 丙烯是自主研发的。 SAPO-34 分子筛催化剂专利为 UOP/ Hydro 所有，专利使用费高 ，所用 模板剂昂贵 ，催化剂本钱高。同时催化剂容易失活，耐磨性不理想。我国大连化物所自行研制的DO123,催化性能相当。因此在我国开发SAPO-34催化剂有一定的优势。1988年，UOP基于SAPO - 34研制,开发成功MTO -100型催化剂。该催化剂在分

5、子级 上的可选择特性使 MTO 的乙烯选择性比 ZSM - 5 提高 3 倍。 MTO 流化床工艺要求开发一 种具有足够强度、 耐磨和一定筛分粒度的催化剂 ,为此 UOP 放大了催化剂制造规模并生产出 几批示范产品。该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐磨损耗性及稳定性,结果说明,MTO - 100催化剂不仅耐磨损耗性相似于或超过其他流化床催化剂，而且可以在小型流化床装置上完成反响 ,再生 450 次以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择 性。HMCM-22 分子筛HMCM-22分子筛由于其结构的特殊性，在MTP反响中表现出不同于 SAPO-34,HZSM-5的催化性质。其丙烯选

6、择性在初始阶段较低,随着反响时间的增加逐渐升高直至一个较稳定 的值。8h反响后积炭量达10%,酸中心数目大幅减少。P的负载可以有效调变 HMCM-22分子筛的酸性，提高其在MTP反响中的丙烯选择性，同时也可以起到抑制积炭的作用。复合催化剂由于具有AEI结构的SAPO-18和具有CHA结构的SAPO-34在MTO反响中的催化性 能相差不大，而且两者化学组成相近，Norsk Hydro公司的Wendelbo等从延长催化剂寿命的 角度考虑，合成出了多批混合相分子筛催化剂，其中将SAPO-18和SAPO-34按照一定比例合成的RUW-19型催化剂，与该纯催化剂以及其它比例的两混合相催化剂相比，在保证较

7、高的选择性根底上，显著延长了催化剂寿命。ExxonMobil公司J anssen等从减少副产物丙烷的角度,合成了一系列AEI/ CHA 混合分子筛催化剂，调整AEI/ CHA 配比及SiO2/Al 2O3，在保证 低碳烯烃选择性的根底上，有效地降低了丙烷选择性。2.2工艺流程设计UOP/HYDRO MTO 工艺1985年，美孚公司在 MTG的开发过程中，发现 C2C4烯烃MTG过程的中间产物。 控制反响条件如温度等和调整催化剂的组成，能使反响停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶 段。1995年，UOP与Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 t/d的示范装置示意图如图一，连续运转9

8、0 d，甲醇转化率接近100 %，乙烯和丙烯的碳基质量收率到达80 %。图一、UOP/Hydro的MTO工艺流程示意组分进料kt出料ko碳收率甲5?2370乙烯50048 0丙烯345珀0丁烯1009.6殆及Cl 饱和炷373.5G以上252 4COx50.5焦-303.0水1328UOP/Hydro MTO工艺流程物料平衡表该工艺采用流化床反响器和再生器，其核心局部为循环流化床反响-再生系统及氧化物回收系统。循环流化床反响器采用湍动流化床，再生器采用鼓泡流化床。 反响热通过产生的蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧炭再生，然后返回流化床反响器继续使用。在整个产物气流混合物别离之

9、前，通过一个特制的进料气流换热器，去除其中的大局部水分和惰性物质，然后气体产物经气液别离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO、再经枯燥后进入产品回收工段。产品回收工段包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯别离塔、丙 烯别离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。该工艺的核心局部非常类似于炼油工业中成熟的催化裂化 技术，仅仅是反响段反响-再生系统的热传递不同，并且操作条件的苛刻度更低，技术风险 处于可控之内。该工艺的产品别离段与传统石脑油裂解制烯烃工艺类似，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更少，更易实现产品的别离回收。222中国科学研究院大连化物所的 DMTO工艺中科院大连化学物理研究所 2004年8月，中科院大连化

10、物所与陕西省新兴煤化工科技开展和洛阳石油化工工程公司合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃中试工程DMTO 工艺，只建设甲醇制烯烃反响单元、水气急冷别离及废水汽提单元。2006年4月，工业化试验装置一次开车成功，共运行1150 ho DMTO中试装置反响器采用密相流化床，反响温度为460520 C,反响压力00.1 MPa，乙烯收率为40 %50 %，丙烯收率为30 %37 %，甲醇转 化率大于99 %。平稳运行241 h时，乙烯和丙烯平均选择性约 79.2 %，甲醇平均转化率约 99.5 %。流程图如图二图二、DMTO工艺流程图工程UOP / HydroDMTO原料甲醇二甲醚反响器流化床流化床催化剂S

11、APO-34(MTO-1OO)SAPO-34(DO-123)产品%乙烯455050乙烯+丙烯> 80> 80乙烯+丙烯+丁烯9090DMTO技术和UOP/Hydro技术比照L 3航 甲時血世RtHmi(j_lZ乔nn倾前i此流程的前局部是使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂解装置相似，包括再生、 急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反响取热、再取热等局部。厚局部是系统为烯烃的精致别离局部，与管式裂解炉工艺的精致别离局部相似，包括碱洗、枯燥、压缩、制冷、 脱C2塔、炔烃前加氢、脱 C1塔、C2分馏塔、脱C2、C3分馏塔、脱C4塔等。223 ExxonM obil MTO工艺MT

12、O工业放大过程中的一个重点和难点是MTO反响器的高效化。UOP/HYDRO MTO工艺及大连化物所的 DMTO工艺都采用的是床层式流化床反响器，如果具有高活性、短接 触时间的MTO催化剂，那么可以借鉴FCC的工艺经验，将MTO反响器向提升管开展。ExxonMobil公司在2000年后相继提出单提升管式反响器、双提升管式反响器和多提 升管式反响器，进行了 MTO工艺过程开发，拥有关于MTO工艺及催化剂方面的专利。2004 年，ExxonMobil建成了一套60 t/d的MTO试验装置，该装置是包括深冷别离系统和聚烯 烃系统，其规模是 UOP/HYDRO MTO 中试装置的80倍，与UOP/HYDRO MTO 中试装置一 样采用流化床反响-再生系统，催化剂采用 SAPO-34分子筛，产品乙烯和丙烯碳基选择性到 达80 %，乙烯与丙烯比例约为1;同时，配套设置了烯烃转化成汽油和馏分油MOGD(MobilOlefin toGasoline/distillates工艺，可将MTO 产品中的聚合级低碳烯烃转化为汽油和馏分油。224其他工艺专利中国石化上海石油化工研究院SRI