不锈钢腐蚀的分析(2024043328)

1、电化学腐蚀电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个 电极，组成腐蚀原电池。例如铁 和氧，因为铁的电极电位总比氧的电极电位低，所以铁是阳极，遭到腐蚀。 特征是在发生氧腐蚀的外表会形成许多直径不等的小鼓包，次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷。一、根本介绍：不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生 原电池反响，比拟活泼的金属 失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生 的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。我们知道，钢铁在枯燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气中却很 快就会腐蚀。原来，在潮湿的空气里，钢铁的 外表吸附了一层薄薄的水膜， 这层水膜里含有少量的 氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体

2、，结果在 钢铁外表形成了一层电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数 微小的原电池。在这些原电池里，铁是 负极，碳是正极。铁失去电子而被氧 化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。金属材料与电解质溶液接触 ，通过电极反响产生的腐蚀。电化学腐蚀 反响是一种氧化复原反响。在反响中，金属失去电子而被氧化，其反响过程 称为阳极反响过程，反响产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属外表上 的金属氧化物或金属难溶盐；介质中的物质从金属外表获得电子而被复 原，其反响过程称为阴极反响过程。在阴极反响过程中，获得电子而被复原 的物质习惯上称为去极化剂。在均匀腐蚀时，金属外表上各处进行阳极反响和 阴极反响的

3、概率没有显 著差异，进行两种反响的外表位置不断地随机变动。如果金属外表有某些区 域主要进行阳极反响，其余外表区域主要进行阴极反响，那么称前者为阳极区， 后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的 是阳极反响，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块 电极电位较 低的金属相联接，以使腐蚀发生在 电位较低的金属上。二、相关原理：金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。当金属被放置 在水溶液中或潮湿的大气中，金属外表会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其 电极习惯上称阴、阳极，不叫正、 负极)。阳极上发生氧化反响，使阳极发 生溶解，阴极上发生复原反响，一般只起传

4、递电子的作用。腐蚀电池的形成 原因主要是由于金属外表吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气 中C5, S5, "6等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶 液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外， 还含有石墨、渗碳体(FC)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。 这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触， 使得腐蚀不断进行。三、方程式：(1)析氢腐蚀(钢铁外表吸附水膜酸性较强时)负极(Fe):Fc-2e -F严F戶+ 2出。-OH) 2 + 2H*2H十 + 2厂 t H正极(杂质):电池反响：由于有氢气放出，所

5、以称之为 析氢腐蚀。(2)吸氧腐蚀(钢铁外表吸附水膜酸性较弱时)ps 2e'-升斑负极(Fe):正极：2Ff + O3 + 2H202Fe(OH)1总反响：由于吸收氧气，所以也叫 吸氧腐蚀。Fe(OH)2析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的被氧所氧化，生成脱水生成 铁锈。4Fe(OH)2 + 03 + 2H2O=4fe(OH3钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。屁十2出0二血QHb + HM0i+ 2H2 + 4Lt 40H2Fe + 0? + 2H?O 二 2h(0Hb2H+ + 2e-工出析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中，而 吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中。四、现象危害：由于金属外表与铁垢之

6、间的 电位差异，从而引起金属的局部腐蚀，而且 这种腐蚀一般是坑蚀，主要发生在水冷壁管有沉积物的下面，热负荷较高的位置。如喷燃器附近，炉管的 向火侧等处，所以非常容易造成金属穿孔或超温爆管。尽管铜铁的高价氧化 物对钢铁会产生腐蚀，但腐蚀作用是有限的，但有氧补充时，该腐蚀将会继 续进行并加重。危害性是非常大的，一方面，它会在短期内使停用设备金属外表逍到大 面积腐蚀。另一方面，由于停用腐蚀使金属外表产生沉积物及造成金属外表 粗糙状态，使机组启动和运行时，给水铁含量增大。不但加剧了炉管内铁垢 的形成，也加剧了热力设备运行时的腐蚀。电解质溶液一、定义化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴阳离子。离子

7、化合物在水溶液中或熔化状态下能导电；共价化合物，某些也能在水溶液中导电。导电的性质与溶解度无关，强电解质一般有：强酸强碱，大多数盐； 弱 电解质一般有：水中只能局部电离的化合物弱酸，弱碱。另外，水是极弱 电解质。电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的 离子后才能导电。能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例 如，判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。硫酸钡难溶于水20 C 时在水中的溶解度为2.4 xi0-4g，溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电， 似乎为非电解质。但溶于水的那小

8、局部硫酸钡却几乎完全电离 20 C时硫酸 钡饱和溶液的电离度为97.5%。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡 具有相类似的情况，也是电解质。从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型 化合物或强极性 共价型化合物，尽管难溶，也是 电解质。氢氧化铁的情况那么比拟复杂，Fe3+与OH-之间的化学键带有共价性质， 它的溶解度比硫酸钡还要小20 C时在水中的溶解度为9.8 X10-5 g;而落 于水的局部，其中少局部又有可能形成胶体，其余亦能电离成离子。但氢氧化铁也是电解质。判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。 非金属氧化物，如S02、 S03、P2O5、CO2等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所

9、以不是电 解质。有些氧化物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质。因为这些氧化 物与水反响生成了新的能导电的物质， 溶液中导电的不是原氧化物，如SO2 本身不能电离，而它和水反响，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。金属氧化物， 如Na20 , MgO，CaO, A12O3等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导 电，因此是电解质。可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物； 非电解质包括弱极性 或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。因此，由物质结构识别 电解质与非电解质是问题的本质。另外，有些能导电的物质，如 铜、铝等不是电解质。

10、因它们并不是能导 电的化合物，而是 单质，不符合电解质的定义。电解质溶液的导电机理与 金属的导电机理不同。金属是依靠自由电子的 定向运动而导电，因而称为电子 导体，除金属外，石墨和某些金属氧化物也 属于电子导体。这类 导体的特点是当电流通过时，导体本身不发生任何化学 变化。电解质溶液的导电那么依靠离子的定向运动，故称为 离子导体。但这类 导体在导电的同时必然伴随着电极与溶液界面上发生的得失电子反响：一般而言，阴离子在阳极上失去电子发生氧化反响，失去的电子经外线路流向电 源正极；阳离子在阴极上得到外电源负极提供的电子发生复原反响。只有这 样整个电路才有电流通过。并且回路中的任一截面，无论是金属

11、导线、电解 质溶液，还是电极与溶液之间的界面，在相同时间内，必然有相同的电量通 过。二、根本特性电解质溶液是指溶质溶解于溶剂后完全或局部解离为离子的溶液相应溶质即为电解质某物质是否为电解质并不是绝对的同一物质在不同的溶剂 中,可以表现出完全不同的性质例如HCI在水中是电解质，但在苯中那么为非电 解质;葡萄糖在水中是非电解质，而在液态HF中却是电解质.因此在谈到电解 质时决不能离开溶剂一般把完全解离的电解质称为强电解质，局部解离的电 解质称为弱电解质.这种分类方法只是为了讨论问题的方便，并没有反映出电 解质的本质原因是电解质的强弱随环境而变例如乙酸在水中为弱电解质，而 在液氨中那么为强电解质.L

12、iCI和KI都是离子晶体，在水中为强电解质，而在醋 酸或丙酮中都变成了弱电解质.在电化学中应用最广泛的电解质溶液是电解 质水溶液，本节主要讨论电解质水溶液的根本特性.三、正负离子静电相互作用的强弱除与离子间的距离溶液的浓度有关外，还与溶剂的 介电常数，离子的结构,大小，电荷，溶剂化程度等因素有关.相对介电常数小的溶剂中，离子间库仑引力较大，因而离子缔合的可能性 也就大些由于缔合体作为一个整体在溶液中存在和运动，所以，在一定浓度的 电解质溶液中，并非每个离子都能独立运动对于强电解质而言，在溶液中虽然 完全离子化，但并非完全解离.离子的这种缔合作用显然会影响与离子数量有 关的电解质溶液的性质.四、

13、离子水化在电解质水溶液中，除了离子之间的相互作用外，离子和水分子之间也会 发生相互作用，这种作用称为离子的水化作用，如果是泛指一般的溶剂，那么称 为溶剂化作用.如图7-1所示,离子发生水化作用时，一些极性水分子在离子周 围取向，与离子紧密结合，形成水化离子水分子被束缚在离子周围的溶剂化 层内,不能独立移动，只能与离子一起移动，使游离的水分子数量减少，相当于 离子实际浓度增大.当溶液很稀时，由于水分子数量远远大于离子数，几乎所 有水分子都是自由的，故水化作用对浓度的影响较小但随着浓度的增大，自 由水分子所占比率越来越少，其影响也越来越大.离子与水分子间的作用力在两者之间的距离超过几纳米时,已可忽

14、略不计,因此离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间.在这个空间内含有的水分子数称为离子水化数紧靠着离子的第一层水分子与离子结合得 比拟牢固它们根本上能与离子一起移动，不受温度的影响，这局部水化作用称 为原水化或化学水化它所包含的水分子数目称为原水化数第一层以外的部 分水分子也受到离子的吸引作用，使这局部水分子之间原有的结构状态发生 改变与离子的联系比拟松散的这局部水化作用，叫做二级水化或物理水化.温 度对它的影响很大，这局部水分子不与离子一起移动.测定原水化数的方法有 多种但所得结果很不一致 例如,Na+的水化数可由2到7这是因为各种方法 测出的水化数，实际上都是原水化数加上局部二级水

15、化数，而每种方法中所包 括进去的多少又各有不同不过，在充分考虑了离子与水分子的各种相互作用 能之后，可以通过统计力学方法，比拟可靠地计算出离子水化数.实际上，离子 水化数只代表与离子相结合的水分子的有效数目离子水化的一般规律是：离 子半径越小，或所带的电荷越大，那么离子外表的静电势能就越高，离子的水化作 用也就越强，水化数也就越大.五、离子电迁移电解质溶液中的离子，在没有外力作用时，时刻都在进行着杂乱无章的热 运动.在一定时间间隔内，粒子在各方向上的总位移为零但是在外力作用下，离子沿着某一方向移动的距离将比其它方向大些，遂产生了一定的净位移.如果离子是在外电场力作用下发生的定向移动，我们称为电

16、迁移.离子的电迁移 不但是物质的迁移，而且也是电荷的迁移，所以离子的电迁移可以在溶液中形 成电流.由于正负离子沿着相反的方向迁移，所以它们的导电效果是相同的， 也就是说正负离子沿着同一方向导电.离子的电迁移速率除了与离子的本性离子半径,所带电荷,溶液的浓度, 粘度及温度等有关外，还与电场的电势梯度有关在其它条件一定时，离子电 迁移的速率V与电势梯度成正比，即v=U 7.1-1式中U为比例系数，称为离子的电迁移率，其物理意义是离子在单位电势 梯度下的电迁移速率，单位是m2.V-1.s-1.离子的电迁移率是表征离子在电场 中迁移的根本参数，是离子的特性.表7-1是一些离子在298.2K时无限稀释水

17、 溶液中的电迁移率 Ur,它表示的是在离子之间无相互作用时的电迁移率.从表中可见离子电迁移率很小，数量级为10-8m2.s-1.V-1,所以电解时离子的移 动通常很缓慢.当电解质溶液中的电势梯度为1000V.m-1时，离子迁移速率的 数量级仅为10-5m.s-1,这比室温下离子热运动的速率100m.s-1要小得多.六、导电过程电解质溶液的导电过程能导电的物体称为导体.导体分为两类：一类是电子导体，如金属，石墨，某 些金属氧化物如PbO2,Fe3O4,金属碳化物如 WC等,它们是靠自由电子在 电场作用下的定向移动而导电的.当电流通过这类导体时，除了可能产生热量 外,不发生任何化学变化.电子导体例

18、如金属导线能够独立地完成导电任务；另一类是离子导体，如熔融的电解质，固体电解质和以水或其它有机物为溶剂 而形成的电解质溶液，它们是靠离子在电场作用下的定向移动而导电的离子 导体(例如CuS04溶液)不能独立完成导电任务，欲使离子导体导电，必须有 电子导体与之相连接例如，为了使电流在电解质溶液中通过，需要在溶液的 两端分别插入金属导体，才能构成通路，于是就形成了金属-溶液-金属串联的 系统(构成这种系统的装置就是电化学装置)，其中的金属就是两个电极当电 流通过离子导体时，除了可能产生热量外，在两个电极与溶液的接触面上必然 伴随有化学反响发生和化学能与电能间的相互转化.下面分别讨论在电池和电解池中

19、电解质溶液的导电过程.图7-3(a)为一电解池，当插在HCI水溶液中的Pt片A和B,分别用导线 与外电源的负极和正极接通后，在电源电场力的作用下，电源负极的电子通过 导线迁移到铂电极A上,同时铂电极B上的电子通过导线迁移到电源正极.要 想维持金属导体电子的流动，铂电极A必须不断地失去电子，铂电极B必须不 断地得到电子.由于电子不能从电极A直接进入溶液到达电极B,因此在电极 A和溶液的界面处就发生了消耗电子的复原反响过程2H+2e-=H2在电极B和溶液的界面处就发生了产生电子的氧化反响过程2CI-=CI2+2e-同时，由于铂电极A,B上分别带有负电荷和正电荷,使两电极间的溶液中 存在有电场，所以

20、两电极间电解质溶液中的 H+,CI-就会在电场力作用下定向 移动，从而形成了溶液中的电流.图7-1(b)为一原电池.当H2和CI2分别冲击插在HCI水溶液中的Pt电 极A,B时,在电极A与溶液界面处,H2发生氧化反响HP2H+2e -电子留在电极A上，使该电极带上负电,H+进入溶液,使电极A附近的溶液 带上正电同样在电极B与溶液的界面处，CI2发生复原反响CI2+2e- 2CI-外电路断开时,两电极上所带电荷产生的电场(电场强度的方向由A指向 B)与两电极附近溶液所带电荷产生的电场(电场强度的方向由B指向A)大小 相等方向相反所以，在溶液内部，电场强度处处为零，电势处处相等，因此离子 不产生电

21、迁移,没有电流通过当外电路接通时，电极B上的电子在电场的作用 下,通过导线流向电极A,也就是形成了自电极A流向电极B的电流，从而使两 电极上的电荷减少，破坏了原来的平衡，导致了下面两种现象的同时发生：一 是电极与溶液之间的电场变弱，于是,H2和CI2又在化学力作用下进行反响， 来补充两电极减少的电荷；二是两电极上的电荷在两极间溶液中产生的电场 变弱,小于了两电极附近溶液中的电荷在两电极间溶液中产生的电场，因此在溶液中的电场强度不再处处为零，电势不再处处相等，而是电极A附近的溶液 中的电势高于电极B附近溶液中的电势，于是溶液中的H+,CI-在电场的作用 下,分别向电极B和A迁移,形成了溶液中的电

22、流.可见电解质溶液的导电过程，必须既有电解质溶液中离子的定向迁移过 程,又有电极上物质发生化学反响的过程，两者缺一不可,否那么就不可能形成 持续的电流.为了讨论问题的方便，习惯上把电化学装置中的两个电极按以下两种方 法命名：(1)发生氧化反响的电极叫阳极，发生复原反响的电极叫阴极；(2)电势 较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极.在讨论电解池时常使用第1种命名法，在讨论原电池时常使用第2种命名法.但有时不管对电解池还 是原电池，两种命名法都用，此时要注意两者的对应关系.七、法拉第定律1833年，法拉第在研究电解作用时，从实验结果中归纳出一条规律：电流的关系式.设电极反响计量方程式可表示为

23、：0=v BB+v e&7.2-1式中B表示电极反响中的反响物或产物的化学式分子式或离子式等,e- 表示电极反响中的电子，9和v少别是两者的计量系数当B为反响物时vB 取负值，当B为产物时vB取正值；对于氧化反响ve取正值，对于复原反响，ve取负值.例如,对于氧化反响H2O0 2+H+4e- , v e=4对于复原反响Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,v e=-6.当电极反响的反响进度为E时，通过电极的元电荷的物质的量为ne=| v e| E (7221 mol电子所带电量的绝对值是个常数，称为法拉第常数，用符号F表示, 定义为阿佛加德罗常数L与元电荷e-的乘积,即在

24、一般计算中可以近似取 F=96500Cmol-1.显然通过溶液的电量 Q与ne 的关系为：Q=neF=| v e| E F (7-3a)在应用时常用z代替| v B并称之为反响的电荷数(即转移电子数),这时Q=zE F (723b)所以，在电极上发生反响的物质的量和质量分别为：(7.2-4)(7.2-5)式(7.2-3)和式(7.2-5)均可称为法拉第定律的数学表达式.法拉第定律是一个从电解过程中总结出来的准确定律 ，但它对原电池也 同样适用.该定律不受温度，压力，电解质溶液的组成和浓度，电极的材料和形 状等任何因素的影响，在水溶液中，非水溶液中或熔融盐中均可使用.必须注意,在实际电解时，得到

25、的所需产物的量往往比根据电量消耗按法 拉第定律计算出来的量要少.为了便于说明这个问题，提出了电流效率的概念 定义如下：电流效率=(根据法拉第定律计算所需要的电量/实际消耗的电量)XI00%电流效率=(实际获得所需产物质量/根据法拉第定律计算应得所需产物 质量)>100%实际电解过程的电流效率一般都小于 100%.如工业上电解精炼铜时，电 流效率通常在9597%之间,电解制铝的电流效率约90%.引起电流效率小 于100%的原因一般有以下两种:(1)电极上有副反响发生，消耗了局部电量.例 如镀锌时，阴极上除了有Zn2+发生复原的主反响外，还有H+发生复原的副反 应.(2)所需要的产物因一局部

26、发生次级反响(如分解,氧化，与电极物质或溶液 中的物质反响等)而被消耗.例如，电解食盐水溶液时，阳极上产生的CI2又部 分溶解在电解液中，形成次氯酸盐和氯酸盐.根据法拉第定律,用电极上发生反响的物质的量可以精确计算出通过电 路的电量.利用这个原理设计的测量电量的装置称为电量计或库仑计.这种仪器是由电解质溶液和置于其中的两个电极所构成.使用时,将其串联到电路中通电一段时间后，称量电极上产生的物质的量，用法拉第定律求出所通过的电 量.显然在电量计中所选用的电极反响的电流效率应为100%或者是十分接近100%.最常用的是银电量计，其次是铜电量计，气体电量计等.八、电导和电导率1. 电导和电导率金属的

27、导电能力常用电阻来衡量.电阻越小，导电能力越强.电解质溶液的 导电能力虽然也可以用电阻来衡量，但更习惯采用的是电导.电导即电阻的倒 数.用符号G表示，(7.4-1)电导的SI单位是"西门子"(Siemens),简称哂",用S表示.显然，导体的电 导越大，导电能力越强.因为所以令 k = (7.42)贝卩 G=k (7.4-3)其中k称为电导率，即电阻率的倒数.SI单位是"西每米"(Sm-1).对于电解 质溶液而言，式中A表示两个相同电极中一个电极的面积，1表示两平行电极 间的距离.电导率那么表示面积为1m2,相距1m的两平行电极板之间包含的溶

28、液的电导.电解质溶液的电导率与电解质的种类，溶液的浓度及温度等因素有 关.图7-7是几种电解质溶液的电导率随浓度的变化曲线.可以看出：(1) 同温同浓度下强酸和强碱因能解离出H+和0H-,电导率最大，盐类次之.弱电解质因为在溶液中不完全解离，电导率最小；(2) 不管是弱电解质还是强电解质，其电导率随浓度的变化都是先增大，越 过极值后又减小.这是因为浓度增大时参与导电的离子数目增多，使导电能力 增强，随着浓度的增大，离子间的相互作用逐渐增强，反而又使导电能力减小 减弱.弱电解质的电导率随浓度的变化不明显，是因为浓度增大时，虽然电解 质分子数增加了，但解离度却随之减小，溶液中离子数目变化并不大.了

29、解这些情况对于生产及科学研究中适宜地选用电化学装置中的电解质 是有帮助的.2. 摩尔电导率金属导体只靠电子导电，而且导体中电子浓度很高，所以只要把导体的几 何形状固定了，就完全能够显示出各种导体导电能力的大小，电导率就足以反 映出不同导体在导电能力上的差异电解质溶液那么不然，它们的电荷载体是离 子,各种离子的电荷数可能不同，单位体积中离子的数量(浓度)也可以不一样， 情况比拟复杂.因此为了对不同电解质溶液的导电能力进行比拟，除了应规定 出它们的几何形状之外，还要对导体中离子的数量作出规定，于是提出了摩尔 电导率的概念.定义如下：把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两平行电极板之间时所具有的

30、 电导,叫摩尔电导率，用符号A物质的量浓度为c(单位为molm-3),那么含有 1mol电解质溶液的体积Vm为1/c,单位为m3mol-1,由图7-8可以得到A m=Vm = (7.4 -4)A m的单位为Sm2mol-1.据式(7.4-4),又可把摩尔电导率定义为单位浓 度溶液的电导率.由于摩尔电导率涉及物质的量浓度，所以在表示电解质溶液的摩尔电导率时,应注明"摩尔"的根本单元.通常用元素符号或化学式表示.如298.15K时,A m(CuSO4)=14.34< 10-3Sm2mol-1A m(CuSO4)=7.17X 10-3Sm2mol-1显然,A m(CuSO4)=2 A m(CuSO4)在用摩尔电导率比拟不同电解质溶液的导电能力时，除了要求溶液的温 度和浓度相同外，应使其根本单元所带的电荷相等.例如，要比拟氯化钾和硫 酸铜溶液的导电能力时，应比拟同温同浓度时A m(KCl)和A m(CuSO4)的大 小.图7-9是25 C时一些电解质在水溶液中的A m随的变化曲线.可以看出， 无论是强电解质还是弱电解质,A m均随浓度的减少而增大，但两者的变化程 度差异很大.对于强电解质，因其在溶液中完全解离，所以在其物质的量固定为1mol的 前提