第二章表面活性剂

1、二、表面活性剂的结构二、表面活性剂的结构两亲分子示意图两亲分子示意图 亲油基一般由长链烃构成，结构上的差别较小，一般包括下列结构：直链烷烃（C8-C20）；支链烷烃（ C8-C20）；烷基苯基 ；烷基萘基 ；硅氧烷基；含卤烷基。常见的亲水基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。亲水基团的种类较多，差别较大，表面活性剂的性质在很大程度与亲水基团的不同有关。RR 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，

2、但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。(一)常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面3 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的物质在不同相中的密度不同密度不同； 对于多组分体系，则特性来自于界面层的组对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。成与任一相的组成均不相同。1 1 体相内部分子体相内部分子2 2 处在界面层的分子处在界面层的分子二种情况：二种情况： 例：液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气

3、相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：/ /mVAA mAA V或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面

4、张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度。因为压力增

5、加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。也使表面张力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)gggg 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进

6、入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度。非极性成分愈大，表面活性也愈大。水溶液的表面张力与溶水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系质浓度的几种典型关系水溶液的表面张力与溶水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系质浓度的几种典型关系阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐阳离子表面活性剂n阳离子表面活性剂其亲水基一端是阳离子，故常称之为阳离子表面活性剂其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂逆性肥皂”或或“阳性皂阳性皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表。阳离子

7、表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般为中性或碱性。面活性剂水溶液，一般为中性或碱性。 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3 CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)n

8、H脂肪醇聚氧乙烯醚特种表面活性剂特种表面活性剂表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。效率有效值1双亲性双亲性 表面活性剂既含有亲水性的极性基团，表面活性剂既含有亲水性的极性基团，又含有亲油性的非极性基团，故表面活性剂又含有亲油性的非极性基团，故表面活性剂同时具有亲水性和亲油性。同时具有亲水性和亲油性。2溶解性溶解性 至少应溶于液相中的某一相。至少应溶于液相中的某一相。 克拉夫特点（克拉夫特点（Krafft point）油溶性

9、和水溶性离子型表面活性剂在温度较低时溶解度很小，但随温度升高而逐渐增加，当到达某一特定温度时，溶解度急剧陡升，把该温度称为克拉夫特点 随碳原子数增加，克拉夫特点升高。 非离子型表面活性剂，在水溶液中的浓度随温度上非离子型表面活性剂，在水溶液中的浓度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或升而降低在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点性剂的浊点浊点（浊点（Cloud piont）表面活性剂在其溶液表面的定表面活性剂在其溶液表面的定向吸附和在溶液内部形成胶团向吸附和在溶液内部形成胶团 形成的

10、胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。 HLB值从0 至 40。亲水性从弱到强。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。离子型表面活性剂离子型表面活性剂的计算公式：的计算公式：HLB=H- L+7式中：式中：H为亲水基活性值，为亲水基活性

11、值，L为亲油基活性值为亲油基活性值纯月桂基硫酸钠纯月桂基硫酸钠 阴离子阴离子 40 计算计算HLB（混合表面活性剂、加和性）（混合表面活性剂、加和性） HLBab=（HLBaWa + HLBb Wb ）/ （Wa + Wb ）HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂，使接触角小于90 ； 如果要制造防水材料，就要在表面

12、涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。接触角的示意图： 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。g- ls - lg- scosgggqg1-gg1-Sgs-g 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。这种表面活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。3.

13、增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池

14、中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。R1COOCH2R3COOCH2R2COOCH + 3NaOH R3COONaR2COONaR1COONa+ HOCH HOCH2HOCH2第三节第三节 RH SO2Cl2RSO2ClNH3RSO2NH2ClCH2COONaNaOHRSO2NHCH2COONaC11H23COCl + CH3NHCH2COONa C11H23CON(CH3)CH2COONa ROH SO3( orH2SO4, ClSO3H) ROSO3

15、H ROSO3NaNaOH H2SO4 RCH=CH2 RCH-CH3 OSO3OSO3HRCH-CH3 NaOHNaROH + 1H2SO4 NaOH CH2-CH2 NaOHOSO3OnR(OCH2CH2)nOHR(OCH2CH2)n2Na易溶于水，具有优良的去污、乳化、发泡性能和抗硬水性能。 CH3-CH=CH24C12H24cat.cat.C12H25H2SO4+SO3or SO3C12H25SO3HSO3NaC12H25NaOHCH2NaO3SSO3NaRHSO2Cl2,RSO2Cl1H2O2NaOHRSO3NaRHSO2,O2RSO3HRCH=CH2 O2RSO3HNaHSO3 S

16、O3NaCH3CH2CH2CH2CHCH2OCCH2CHCOOOCH2CHCH2CH2CH2CH3C2H5C2H5 A-A-2HAR1RN+HR2N+HRR1R2N RR1R1RNH RNH2 RN+H3A- CH3 +.CH3 CH3COO-C12H25N + CH3COOH C12H25N-H CH3CH3 R1RN R2R2N+RRR1X-+ R3X 3RNH2 RN + -CH3ClNaOHCH3CH3CH3ClRNCH3CH3CH3ClNHCH2CH2NH2CH2CH2OHRCOOHRCONCH2CH2NH2CH2CH2OHR-CCH2CH2OHH3C CH2CH2NNNN CH2C

17、H2CH2CH2OHR-C+.Cl-CH3Cl- H2O+.Cl-RX + NRNC12H25NHCH2CH2COOHH2OC12H25NHCH2CH2COOCH3C12H25NH2 CH2=CHCOOCH3 CH3 +CH3 H2ORN + ClCH2COONa RN-CH2COO- + NaClCH3CH360-80 oCClCH2+R-CCH2CH2ONaCH2CH2NNNNCH2CH2CH2CH2OHR-CRCOOHCH2CH2OHNHCH2CH2NH2COOHNaOOCCH2CH2CH2ONaNaOOCCH2NN CH2CH2CH2CH2O R-C+ ClCH2+ CCH2CH2NH

18、2CH2CH2NNNNCH2CH2 CCH2CH2NH2C17H35COOHCH2CH2NH2NHCH2CH2NH2COOH-OOCCH2 C17H35 C17H35 NaOHR-H*+ nCH2-CH2OR-CH2CH2O-H*()cat.nR-OH + nCH2-CH2ORO CH2CH2O-H ()cat.nn) ( O CH2CH2O-H O+ nCH2-CH2 OH R- OH -R- NaNaOHRCORCO + nCH2-CH2O O CH2CH2O-H () OHnRCORCO O C2H4O H () OHnHO(C2H4O)nH+H+RN(C2H4O)yH(C2H4O)xH

19、or N(CH2CH2O)nHRRRCONRCON(C2H4O)(C2H4O)(C2H4O)xynHorHOHOC11H23COO CH CH2 CH2 NaOHCH2OHCH2OHC11H23COOH + CH-OH200 oC32C11H23COOCH2C11H23COOCH2C11H23COOCH2 + CHOHCH2OHCH2OH NaOHCH2 CH2 CH C11H23COOHOHOCo200 C11H23COO CH-CH2OHCH2OHCH2OH CH2HOCH2 NaOHCH2OHCH2OHC11H23COOH + CH-CH2OHCo200 C11H23COOC6H8(OH

20、)5C11H23COOH + C6H8(OH)6 NaOH - C11H23COOC6H8 (OH)3190oC230-250 oCO商品名称组成商品名称组成Span-20失水山梨醇月桂酸单酯Tween-20Span-20 + 环氧乙烷Span-40失水山梨醇棕榈酸单酯Tween-40Span-40 + 环氧乙烷Span-60失水山梨醇硬脂酸单酯Tween-60Span-60 + 环氧乙烷Span-80失水山梨醇油酸单酯Tween-80Span-80 + 环氧乙烷Span-85失水山梨醇油酸三酯 oC90-100 RCOOCH3 + C11H22O11RCOOC11H21O10I-.+CH3

21、NH(CH2)3N(C2H5)2CF3CF3C3F7O(CFCF2O)nCFCO CH3IC3F7O(CFCF2O)nCFCO CF3CF3NH(CH2)3N(C2H5)2NH2(CH2)3N(C2H5)2CF3CF3C3F7O(CFCF2O)nCFCOFKFOCF3CF-CF2H2O2CF3CF=CF2CF3CF3C3F7O(CFCF2O)nCFCOFH2O NaOH C3F7O(CFCF2O)nCFCOONaCF3()CH2O(CH2CH2O)mHnR+()CH2O(CH2CH2O)mSO NanR3-1、在纺织工业中的应用、在纺织工业中的应用2、在灭火中的应用、在灭火中的应用3、在化妆品

22、中的应用、在化妆品中的应用4、在石油工业中的应用、在石油工业中的应用1927年提出使用皂的水溶液，降低油与注入介质之间的界面张力，从而提高石油的采收率。 1930年使用浓度251000mgL的多环磺化物和木质素亚硫酸盐废液水溶性表面活性剂。 1942年向生产井注入透明乳状液除去有害蜡固体的方法。它是石油开采中第一次提出微乳液。微乳液含有表面活性剂、烃和水。 采用碱水溶液一表面活性剂联合驱油时，在矿场上可以达到的注入速度条件下，原油采收率几乎能达到100。 根据国内外研究的结果，在向地层注含有表面活性剂的水时，使用效果最好的是非离子表面活性剂或非离子和离子型表面活性剂的混合物以及石油磺酸盐。 5

23、、在涂料工业中的应用、在涂料工业中的应用6、在肥料生产中的应用、在肥料生产中的应用7、在感光材料方面的应用、在感光材料方面的应用 8、在油墨工业中的应用、在油墨工业中的应用9、在包装中的应用、在包装中的应用10、在其他方面的应用、在其他方面的应用第五节第五节 表面活性剂发展趋势表面活性剂发展趋势 年产量以45的速度增长，产量已超过900万吨，品种10000种以上，市场营销额为100亿美元。 1 “绿色绿色”标记产品引起关注标记产品引起关注 1993年10月美国政府颁布文件要求政府部门采购和使用有益环境的产品，然而这种产品的定义以及标准至今难以确定。人们对“绿色”标记产品一个总的概念，是由天然再生资源加工，对人体刺激小，易生物降解的表面活性剂，下面品种引起关注： APGAPG及及APAAPA，利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反应生成的烷基