高等有机结业报告

1、石墨类材料吸附重金属离子的研究摘 要自石墨烯发现以来，石墨烯已经在大量领域中获得越来越多的关注，这是由于石墨烯具有良好的电学性能，机械性能，热性能，光学和传输性能。石墨烯具有极大的比表面积，这使得大量的研究者把它作为水净化的吸附剂来进行研究。最近，其他与石墨烯相关的材料例如：氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，以及氧化石墨烯纳米复合物等已经被广泛研究，用于除去废水中各种各样的污染物。在这篇综述文章中，描述了有关石墨类材料用于吸附的知识，以及列举了部分用于吸附废水中金属离子的石墨烯纳米复合材料。关键词： 石墨烯； 水污染； 吸附剂 1.引言在发展中国家和工业国家，急速增长的工业、农业以及人类活动已经不可

2、避免的使得周围水体中的有毒污染物增加，干净的水会被许多污染物污染，这些污染物报括潜在的有毒元素、有机染料、酚类化合物、农药、除草剂等等1。这些污染物大都具有生物累积性、持久性、致癌性、致突变性并且对水生有机体、植物、动物、以及人体健康会产生不利影响2。随着污染物的任意排放，以及一些严格法规的执行，出现了大量的废水处理研究，这也促进了废水处理技术的发展。在所有被提出的技术中，吸附被认为是水处理技术中最有发展前景的一种方法，这主要是它的多功能性，广泛可试用性以及经济上的可行性。由于活性炭具有极高的多孔结构和较大的比表面积，所以活性炭被用于除去饮用水中的各种污染物例如：金属离子、有机染料、苯酚类、农

3、药、氯代烷烃、洗涤剂等等3。但是出于经济考虑，活性炭的广泛应用被限制。因此大量的研究者竭力寻找一种可代替活性炭的廉价吸附剂来进行水处理4。在近十年里，纳米结构的碳材料例如碳纳米管被用作吸附材料来除去有机与无机污染物，主要是因为这类材料独一无二的形态以及新的物理-化学性质5。尽管在近几年里碳纳米管在吸附应用方面已经取得了巨大的进展，但它较高的制作成本限制了它的实际应用6。因此开发一种新的有发展前景的吸附剂依旧是十分必要的。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。这个新发现的碳的同素异形体有极大的比表面积并且拥有突出的电

4、学性能、机械性能、热性能、化学性能7。石墨烯是世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，石墨烯对最小的气体分子（报括氦气）也是不透的8。鉴于石墨烯这些良好的性质，它已经吸引了大量的研究者去研究它的应用。石墨烯的应用范围主要包括：纳电子器件方面、代替硅生产超级计算机、光子传感器、基因电子测序、减少噪音、隧穿势垒材料以及其他方面的应用。最近几年，石墨烯用于吸附废水中的有毒物质也已经获得了广泛的关注，因为石墨烯独特的性质例如：石墨烯具有sp2杂化碳纳米结构，具有较高的比表面积并且很容易经石墨制备而获得。大量的实验研究已经将石墨烯用于吸附有机染料9、金属离子10以及有机污染物11,12。近几年来，石墨烯的多种应

5、用不单单促进了其自身的发展也促进与它相关材料（氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、多层氧化石墨烯）的发展13。石墨经过化学剥离会获得石墨烯的最高氧化形式即氧化石墨烯，氧化石墨烯是石墨烯的重要前体14。在氧化石墨烯的石墨骨架中有大量的含氧官能团，在它的单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则分布着羧基和羰基15。由于氧化石墨烯具有较大的比表面积、在表面有含氧官能团且水溶性较好，因此在吸附应用方面也获得了大量的关注。许多研究者已经报道了用氧化石墨烯来去除废水中的有毒物质。氧化石墨烯表面的含氧官能团可以通过配位和静电相互作用来结合金属离子和带正电荷的有机化合物，从而达到净化水的作用16。还原氧化石墨烯

6、以及多层氧化石墨烯最近也被用于吸附研究，并且被认为是低成本以及高效的水净化材料。石墨烯具有较高的比表面积，较大的离域电子以及可调节的化学性质使得其成为良好的环境净化吸附剂17。然而，当大量的石墨烯用于吸附实验时，由于石墨烯平面间较强的相互作用，它容易聚集和堆叠形成石墨粉末。至于氧化石墨烯，在氧化石墨烯与阴离子之间会发生静电排斥，使得它们间的亲和力很弱。在石墨烯表面通过共价键或是非共价键作用修饰不同的分子或是纳米粒子可以克服这些缺点。用纳米粒子或是其他官能团修饰的石墨烯材料表面的官能团可以增强材料的灵敏度、选择性和检测限。这就使得这些材料在吸附应用方面可以进一步的进行探索和研究18-20。此外已

7、经有许多基于石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的纳米复合材料被成功合成，并且用作吸附剂来进行水净化处理。由于石墨烯材料有趣的物理和化学性质，因此最近有关于石墨烯纳米材料用作吸附剂来进行水处理的文章正在急剧增加，研究者对这些材料越来越感兴趣。石墨烯材料用于水处理的研究已经到了策略更新阶段，因此在该研究领域中结合新的发展，新的趋势以及新的机遇是十分必要的。所以这篇文章集中综述了关于新型万能的纳米材料的最新知识，以及列举了许多用于水处理的石墨烯-家族纳米吸附材料。2.石墨烯-家族纳米吸附剂自2004年发现石墨烯以来，石墨烯吸引了不少科学家以及工程师，这主要是因为它对比于其他材料具有良好的电学性能、机

8、械性能、化学与物理性能以及较低的生产成本17。到目前为止，石墨烯以及其他石墨材料已经应用到了许多领域中。随着饮用水净化处理需求的不断增长，石墨烯纳米材料在水污染预防、控制和减排方面的适用性以及可行性方面目前也逐渐被考虑。2.1石墨烯石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共

9、同获得2010年诺贝尔物理学奖21。国际纯粹与应用化学联合会将石墨烯定义为“石墨结构的单一碳层”，并将其类比于无限大小的多环芳烃来描述它的性质。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯可以被看作是其他碳同素异形体的基本结构单元22。它可以包裹成零维的富勒烯、卷成一维的碳纳米管、也可以堆积成三维的石墨23。石墨烯的单元六角晶格单元包含碳的两个等价晶格原子，并且通过键连接在一起，碳-碳键长为0.142nm。在晶格中的每个碳原子都有一个轨道，这可以形成离域的电子网状结构，使得石墨烯比其他纳米材料稳定。理论以及实验研究证明石墨烯具有较大的

10、比表面积、优异的机械刚度与柔性、显著的光透射率、极高的导电导热性、对气体不可渗透以及许多良好的性质，这也证实了石墨烯“奇迹材料”的称号24。因此我们也不必惊讶石墨烯被用于许多领域包括之前所提到的吸附科学与技术。有关于石墨烯化学的更多信息，我们可以参照Loh25和Singh26等人所写的文章。第一次获得的石墨烯是通过简单的“透明胶带”剥离的方法，这个过程主要是通过在石墨片的两面粘上胶带，然后不断撕开胶带直到薄片越来越薄，最后得到仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。虽然“透明胶带剥离法”很简单，费用也很低，但是该方法生成石墨烯效率低，使得它不适合用于实验研究27。随着石墨在自然界中可以大量获得

11、，许多技术也得到了发展，可以生成高质量的石墨烯薄片。所报道的方法大致可以归为两类，一类是自上而下的方法、一类是自下而上的方法28。自上而下的方法通常指的是自然界或是合成的石墨通过剥离形成单层和少层石墨烯薄片的混合物。自上而下方法中最典型的例子是将石墨烯用强氧化剂氧化成氧化石墨烯，随后再经过化学还原或是热剥离产生石墨烯。其他自上而下的方法还有液-固剥离、石墨烯嵌入化合物以及电化学剥离。自上而下的方法可以以低成本产生大量的石墨烯，但是在剥离过程中会引入缺陷，因此该方法很难产生高质量的石墨烯。相反，自下而上的方法可以产生基本无缺陷的材料且具有特殊的物理性质。自下而上的方法包括直接从有机化合物（甲烷、

12、其他烃类）合成石墨烯，但是该方法的成本极高。在这里必须指出的是石墨烯的制作过程决定它的性质从而影响到它的应用。2.2氧化石墨烯与还原氧化石墨烯氧化石墨烯是石墨经化学剥离的产物，是石墨的高度含氧形式。氧化石墨烯包含着大量的含氧官能团，且水溶性较好，是大量以石墨烯为基础的材料的前体，因此它吸引了大量的研究者。然而，关于氧化石墨烯的精确结构目前还存在较大的争议，大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。最近的理论分析表明氧化石墨烯的表面官能团并不是随机分布，而是具有高度的相关性29。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的

13、方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers29法。原则上，这些方法都是在强酸条件下用强氧化剂将石墨粉末化学剥离制得氧化石墨烯。Brodie法与Staudenmaier法是使用氯酸钾与硝酸氧化石墨粉末，而hummers法是高锰酸钾与硫酸作为氧化剂。石墨的氧化会破坏堆叠石墨烯片间的共轭，纳米级石墨的sp2区域会被高度无序氧化的区域（sp3C-C）以及C空位缺陷包围着。最后获得的氧化石墨烯在边缘上有衍生的羧酸基，在平面上主要分布着环氧基以及羟基，而且其导电性不如原始的石墨烯。但是这个氧化剥离的制作过程程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，氧化石墨烯已经成为制备石墨烯的重

14、要前体。除了是制备石墨烯的重要前体，氧化石墨烯本身也有十分突出的性质。它可以表征为非常规软材料例如：二维聚合物、各向异胶体、软膜、液晶甚至是两亲物32。它的含氧官能团使得它可以应用于许多领域中包括水净化处理。氧化石墨烯表面的含氧官能团可以提供活性位点进行一系列的表面修饰反应用来获得功能化的氧化石墨烯26。此外，氧化石墨烯上的官能团会破坏sp2结构，因此氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质30。但是可以通过化学还原、热还原或是电化学还原修复电子网状结构，恢复部分导电性，这样也就获得了石墨烯类似的薄片还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯具有更多的缺陷，它的导电性也不及原始石墨烯，但它所具有的导电性足以让它应用于

15、许多领域中25。2.3石墨烯材料的纳米复合物石墨烯材料用作纳米吸附剂主要是依靠它可以均匀的分散在液相中，而且有能力去除不同种类的污染物。然而在液相中石墨烯做为块状材料往往容易聚集和重新堆叠形成石墨。另一方面，氧化石墨烯与阴离子化合物间存在着很强的静电排斥力31。此外，处理废水后氧化石墨烯与石墨烯都很难从废水中分离和收集，这会导致二次污染。将石墨烯材料进行化学修饰可以增强它的分散性以及稳定性，从而防止石墨烯材料发生聚集。化学修饰同时也可以提高石墨烯材料的加工性能和增强与不同的有机污染物、无机污染物间的作用力。值得提出的是不同规格的聚合物和纳米粒子可以直接修饰在石墨烯薄片上，并且不需要分子连接体桥

16、接聚合物/纳米粒子和石墨烯薄片26。3.石墨类材料吸附废水中重金属离子 近几十年来，许多工业不受限制的排放废水导致我们周围的水体都受到了有毒物质（Cu、Cr、Cd、As、Pb、Fe、Hg、Zn、Ni、Co, Mn）的污染。并且这些有毒物质在自然界中能够持久存在，在有机生命体中也会积累，当有毒物质的量达到一定程度时就会对人体和生物系统造成较大的影响29-32。常见去除水体中金属的方法有化学沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、电化学法、溶液萃取法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物处理法33。吸附法是较为经济的一种方法，其原理是：利用吸附剂与重金属离子之间的范德华力，静电引力或化学键力来达到回收

17、重金属离子的目的。氧化石墨烯为重金属废水的处理提供了一种经济可行的吸附剂，它的原料合成条件温和且廉价，氧化石墨烯本身含有一些对吸附有利的官能团，且氧化石墨烯片层中的SP2碳原子容易被其他功能基团通过共价键力结合，使其可以达到对不同金属离子选择性吸附的效果。除此之外，氧化石墨烯还可以通过与其他材料物理复合改善其吸附效果。因此氧化石墨在重金属废水处理方面具有广阔的应用前景。以下是运用氧化石墨烯处理废水中的重金属离子的实例。Vimlesh Chandra等人34用水合肼对已获得的氧化石墨烯进行还原后得到还原-氧化石墨烯，然后将聚吡咯修饰在还原-氧化石墨烯的表面，获得的聚吡咯-还原氧化石墨烯用于吸附水

18、溶液中的Hg2+，并且用XPS，XRD等仪器对获得的吸附材料进行了表征。在实验过程中也探讨了溶液的pH、吸附时间、温度、最初水溶液Hg2+的溶度以及其他重金属离子(Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+)对吸附过程的影响，结果表明最佳pH值为3，最佳吸附时间为40min，最佳的温度为20，最佳Hg2+的溶度为250ppm，且其他重金属离子都汞离子的吸附影响较小，聚吡咯-还原氧化石墨烯对Hg2+的吸收具有较高的选择性。由于氧化石墨烯表面不具有选择性，分析时可能会发生竞争吸附阻碍，为了提高氧化石墨烯的选择性可以在其表面修饰其他分子，金属纳米粒子和一些官能团。有两种方式可以修饰氧化石墨烯:一种是通过

19、共价键(通过化学键的形成）在氧化石墨烯的表面修饰一些官能团；另一种是通过非共价键（通过范德华力，氢键，-堆积相互作用)在其表面进行修饰。Katarzyna Pytlakowska等人35通过亲核取代反应，将甘氨酸修饰在氧化石墨烯的表面，用来吸附水溶液中的Cr3+，Cu2+，Zn2+。经过探索表明甘胺酸修饰氧化石墨烯分散性更大，选择性更高。4.结语石墨烯类材料作为一类新型的纳米材料具有许多突出的性质，可以与金属纳米粒子、聚合物、有机化合物等形成具有较多孔隙、比表面积大及含有丰富官能团的材料。石墨类材料对水中的金属离子具有较强的吸附性能。出于经济考虑，石墨类材料的应用依旧受到限制，因此开发出成本更

20、低、吸附效率更高、处理过程更简单的石墨烯纳米复合材料还需要更多的努力。参考文献1 Jianlong Wang, Can Chen. Biosorbents for heavy metals removal and their future,Biotechnology Advances,2009,27:1952 Corcoran E, Nellemann C, Baker E, Bos R, Osborn D, Savelli H, editors. Sick water? The central role of wastewater management in sustainable deve

21、lopment. A Rapid Response Assessment. Arendal, Norway: United Nations Environment ProgrammeUnited Nations Human Settlements Programme (UNEPUN-HABITAT); 2010.3 V.K. Gupta, Suhas. Application of low-cost adsorbents for dye removal A review. Journal of Environmental Management,2009,90:23134 Gupta VK, C

22、arrott PJM, Carrott MMIR, Suhas. Crit Rev Environ Sci Technol 2009,39:783.5 Upadhyayula VKK, Deng S, Mitchell MC, Smith GB. Sci Total Environ 2009;408:1.6 Liu F, Chung SY, Oh G, Seo TS. ACS Appl Mater Interfaces 2012;4:922.7 Stankovich S,Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhass KM, Zimney EJ, Stach EA,et al.

23、 Graphene-based composite materials. Nature,2006,442:282.8 Huang Z-H, Zheng X, Lv W, Wang M, Yang Q-H, Kang F. Adsorption of Lead(II) Ions from Aqueous Solution on Low-Temperature Exfoliated Graphene Nanosheets. Langmuir,2011,27:7558.9 Sen Gupta S, Sreeprasad TS, Maliyekkal SM, Das SK, Pradeep T.ACS

24、 Appl Mater Interfaces 2012,4:415610 Chang C-F, Truong QD, Chen J-R. Appl Surf Sci 2013;264:329.11 Wu T, Cai X, Tan S, Li H, Liu J, Yang W. Chem Eng J 2011;173:144.12 Yang S-T, Chen S, Chang Y, Cao A, Liu Y, Wang H. J Colloid Interface Sci 2011;359:24.13 Sanchez VC, Jachak A, Hurt RH, Kane AB. Chem

25、Res Toxicol 2012;25:1514 Ku SH, Park CB. Biomaterials 2013;34:201723.15 Kim J, Cote JL, Kim F, Yuan W, Shull KR, Huang J. J Am Chem Soc 2010;132:8180.16 Chen Y, Chen L, Bai H, Li L. J Mater Chem 2013;1:1992.17 Maliyekkal SM, Sreeprasad TS, Krishnan D, Kouser S, Mishra AK, Waghmare UV,et al. Small 20

26、13;9:27318 Xu Y, Zhao L, Bai H, Hong W, Li C, Shi G. J Am Chem Soc 2009;131:13490.19 Gutes A, Hsia B, Sussman A, Mickelson W, Zettl A, Carraro C, et al. Nanoscale,2012;4:438.20 Farghali AA, Bahgat M, El Rouby WMA,Khedr MH. J Alloys Compd,2013;555:193.21 Novoselov K, Geim A, Morozov S, Jiang D, Zhang

27、 Y, Dubonos S, et al. Science 2004;306:666.22 Ivanovskii AL. Russ Chem Rev 2012;81:571.23 Brownson DAC, Kampouris DK, Banks CE. J Power Sources 2011;196:4873.24 Tkachev SV, Buslaeva EY, Gubin SP. Inorg Mater 2011;47:1.25 Allen MJ, Tung VC, Kaner RB. Chem Rev 2010;110:132.26 Singh V, Joung D, Zhai L, Das S, Kho