第3章自由基聚合-2

1、3 自由基聚合自由基聚合1主要内容主要内容 l 单体对不同连锁聚合机理的选择性；单体对不同连锁聚合机理的选择性；l 自由基聚合反应机理及其特征；自由基聚合反应机理及其特征；l 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学；主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学；l 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素；量的因素；l 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、 动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。第第

2、3 章章 自自 由由 基基 聚聚 合合3 自由基聚合自由基聚合23 自由基聚合自由基聚合33.5.1 引发剂的种类引发剂的种类 自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些在聚合温度下具有适当通常是一些在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基的热分解速率，分解生成自由基(具有弱键具有弱键)，并能引发，并能引发单体聚合的化合物。单体聚合的化合物。 3.5 引引 发发 剂剂链引发是控制聚合速率和链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应聚合物分子量的关键反应 一般聚合温度一般聚合温度(40100)下，下，键的离解能在键的离解能在100170 kJ/mol。C-C键能为键能为350 kJ/m

3、ol。 多是多是偶氮偶氮类和类和过氧过氧类化合物，可分成类化合物，可分成有机有机和和无机无机或或油溶油溶和和水溶水溶两类。两类。3 自由基聚合自由基聚合43.5.1 引发剂的种类引发剂的种类 引发剂引发剂(Initiator) 在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。能再还原成原来的物质。 催化剂催化剂(Catalyst) 仅在反应中起催化作用，能加快反应速率，但不参与仅在反应中起催化作用，能加快反应速率，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。3.5 引引 发

4、发 剂剂3 自由基聚合自由基聚合5（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带带吸电子吸电子取代基的偶氮化合物，取代基的偶氮化合物，分对称和不对称分对称和不对称两大类：两大类：R1CR2XN NC R1XR2R CRXN NC R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等3.5 引引 发发 剂剂H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈 (AIBN)45803 自由基聚合自由基聚合6 在在4580使用，一级反应，无诱导分解，产生一种使用，一级反应，无诱导分解，产生一种自由基，分解产生氮气；稳定，存

5、储安全；自由基，分解产生氮气；稳定，存储安全； 因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。3.5 引引 发发 剂剂（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂3 自由基聚合自由基聚合7（2）有机过氧类引发剂）有机过氧类引发剂 H2O2是过氧化合物的母体，它可形成两个氢氧自由基，是过氧化合物的母体，它可形成两个氢氧自由基，但是分解活化能高但是分解活化能高 (220 kJ/mol)，不单独作引发剂。，不单独作引发剂。氢过氧化物氢过氧化物：一个：一个H被取代被取代过过 氧氧 化化 物物： 两个两个H

6、被取代被取代3.5.1 引发剂的种类引发剂的种类3.5 引引 发发 剂剂3 自由基聚合自由基聚合8（2）有机过氧类引发剂）有机过氧类引发剂常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物无机过氧化物和和有机过氧化物有机过氧化物。 常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物(R-O-O-R)、过氧化酯过氧化酯(RCOOOR)、过氧化二酰过氧化二酰(RCOOOCOR)和和过氧化二碳过氧化二碳酸酯酸酯(ROOC-O-O-COOR)等。等。3.5 引引 发发 剂剂3 自由基聚合自由基聚合9COO O CO2COOCOO

7、+ CO2过氧化苯甲酰(BPO)60-80过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：3.5 引引 发发 剂剂（2）有机过氧类引发剂）有机过氧类引发剂3 自由基聚合自由基聚合10（3）无机过氧类引发剂）无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾过硫酸盐，如过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性，水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。多用于乳液聚合和水溶液聚合。KOSOOO2 SOSKOOOOOOKO60以上，才能有效分解，当以上，才能有效分解，当pH3时，分解加速。时，分解加速。3.5 引引 发发 剂剂3.5.1

8、 引发剂的种类引发剂的种类3 自由基聚合自由基聚合11水溶性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐优点：活化能低优点：活化能低(4060 kJ/mol)，在较低的温度引发，在较低的温度引发(050)3.5.2 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系Redox System3.5 引引 发发 剂剂3 自由基聚合自由基聚合12无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO + H2O2H O O+ H2OH O O +

9、H2O2HO + H2O + O2HO + Fe2+HO- + Fe3+竞争反应水溶性水溶性3.5 引引 发发 剂剂影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。 属于双分子反应，属于双分子反应，1分子氧化剂只形成一个自由基；分子氧化剂只形成一个自由基； 若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。故还原剂用量一般较氧化剂少故还原剂用量一般较氧化剂少 。3 自由基聚合自由基聚合13常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO

10、4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+3.5 引引 发发 剂剂无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等水溶性水溶性3 自由基聚合自由基聚合14有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： BPO

11、 + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+COO+COO油溶性油溶性3.5 引引 发发 剂剂3 自由基聚合自由基聚合15R O O R RO + ROR N N RR + R + N2单分子一级反应单分子一级反应3.5.3 引发剂分解动力学引发剂分解动力学引发剂分解速率引发剂分解速率 注意注意kd的单位的单位 s1，min1，h13.5 引引 发发 剂剂 I ddIddktR t=0 时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得，上式积分得 tkd0IIln 3 自由基聚合自由基聚合163.5.3 引发剂分解动力学引发剂分解动力学3.5 引引 发发 剂剂

12、引发剂半衰期引发剂半衰期( t1/2): 引发剂分解至起始浓度一半所需的时间引发剂分解至起始浓度一半所需的时间dd00d2169302ln/2IIln1k.kkt kd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的下有不同的t1/2。 RTEAkeAkRTEdddddlnlnd 3 自由基聚合自由基聚合17过氧化二碳酸二苯氧乙酯过氧化二碳酸二苯氧乙酯工业上衡量引发剂活性的定量指标：工业上衡量引发剂活性的定量指标： 60下下t1/2： t1/2 1h：高活性引发剂，如：高活性引发剂，如DCPD (1h)； 1ht1/2 6h：低活性引发

13、剂，如：低活性引发剂，如AIBN (16h) 3.5 引引 发发 剂剂过氧化二碳酸二环己酯过氧化二碳酸二环己酯3 自由基聚合自由基聚合183.5.4 引发剂效率引发剂效率 引发剂分解后，只有一部分能够引发聚合，而另一部分引发剂分解后，只有一部分能够引发聚合，而另一部分由于由于诱导分解诱导分解和和笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应而消耗。伴随的副反应而消耗。 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称为称为引发剂效率引发剂效率 (f)。3.5 引引 发发 剂剂副反应：副反应：使引发剂效率下降。使引发剂效率下降。引发剂分解速率引发剂分解速率 =kd

14、I, 引发速率引发速率 = 2fkdI3 自由基聚合自由基聚合193.5 引引 发发 剂剂PhCOO PhPhPh2 PhPhCOOPh+引发自由基的再结合引发自由基的再结合: 以以BPO为例为例PhCOO O COPh PhPhCOO PhPhCOO+诱导分解诱导分解 (induced decomposition) 自由基向引发剂的链转移反应。自由基向引发剂的链转移反应。 消耗掉一分子引发剂，而自由基数目并没有增加。消耗掉一分子引发剂，而自由基数目并没有增加。3.5.4 引发剂效率引发剂效率3 自由基聚合自由基聚合20诱导分解的影响因素：诱导分解的影响因素： 引发剂引发剂种类种类：AIBN无

15、诱导分解，无诱导分解，ROOH容易诱导分解；容易诱导分解； 引发剂引发剂浓度浓度：浓度大易诱导分解；：浓度大易诱导分解； 单体的相对活性单体的相对活性：丙烯腈：丙烯腈( (AN)、St等活性较高的单体，能等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。3.5.4 引发剂效率引发剂效率3.5 引引 发发 剂剂3 自由基聚合自由基聚合21笼蔽效应笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂的浓度相对很低，处于单体或溶剂的引发剂的浓度相对

16、很低，处于单体或溶剂的笼子笼子包围中。包围中。引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子(如单体和溶剂如单体和溶剂分子分子)的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为效率降低。这一现象称之为笼蔽效应笼蔽效应。 大多数引发剂可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。大多数引发剂可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。3.5.4 引发剂效率引发剂效率3.5 引引 发发 剂剂AIBN分解形成自由基后，可能偶合成稳定分子。分解形成自由基后，可能偶合成稳定分子。3 自由基聚合自由基聚合22C6H

17、5COOOOCC6H52C6H5COOC6H5COOC6H5+CO2C6H5COO+CO2+CO2+22CO22C6H5C6H5+C6H5C6H5BPO分解及其副反应更复杂。分解及其副反应更复杂。 引发剂效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同引发剂效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的变化。程度的变化。3.5 引引 发发 剂剂(CH3)2CN NC(CH3)2CNCN2(CH3)2CCN+N2(CH3)2CC(CH3)2CNCN+N2(CH3)2CC NC(CH3)2CN+N23 自由基聚合自由基聚合233.5.5 引发剂的选择引发剂的选择1. 由聚合方法选择引发剂类型。由聚合方

18、法选择引发剂类型。 本体、悬浮和溶液聚合选用本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类偶氮类和过氧类油溶性油溶性引引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用水溶性水溶性过硫酸盐过硫酸盐引引发剂或氧化还原引发剂。发剂或氧化还原引发剂。2. 由聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂由聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由，使自由基形成速率和聚合速率适中。基形成速率和聚合速率适中。3.5 引引 发发 剂剂3 自由基聚合自由基聚合24温度范围温度范围/Ed/kJ mol-1引发剂举例引发剂举例高温高温 100138188异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过异丙

19、苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基氧化二特丁基中温中温 40100110138过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，AIBN，过硫酸盐，过硫酸盐低温低温 -104063110氧化还原体系：过氧化氢氧化还原体系：过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐亚铁盐，过硫酸盐-NaHSO3，异，异丙苯过氧化氢丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化苯甲酰亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲基苯胺二甲基苯胺极低温极低温 -30 Ri。3 自由基聚合自由基聚合35聚合总速率聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率：以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率：3.7 聚聚 合合 速速 率率 ppid

20、MdRRRtR 3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学(2) 等活性理论等活性理论 链自由基的链自由基的活性活性(基本基本)与链长无关与链长无关，即各步速率常数相，即各步速率常数相等，可用一个等，可用一个kp表示。表示。pppp321kkkk 3 自由基聚合自由基聚合36 (3) 稳态理论稳态理论 反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入进入“稳定状态稳定状态” （这时，聚合反应处在初期（这时，聚合反应处在初期匀速期），匀速期）， 或者说或者说引发速率和终止速率相等引发速率和终止速率相等（即（即的的生成生成速率速率等于等于的

21、的消失速率消失速率），构成动态平衡。），构成动态平衡。 0dMd ttiRR 3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合37Ikd2RRMkiRM I2ddRdkt （i）链引发：）链引发：从从三个基元反应的动力学方程三个基元反应的动力学方程入手。入手。初级自由基初级自由基生成速率：生成速率：3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7 聚聚 合合 速速 率率 ki远大于远大于kd，引发速率与初级自由基的生成速率相等。，引发速率与初级自由基的生成速率相等。但由于副反应和诱导分解，只有部分初级自由基参加引发但由于副反应和诱导分解，只有部分初级自由基参加引发反应，引入反应

22、，引入引发效率引发效率f。 I2difkR引发速率引发速率(Ri)方程为：方程为：3 自由基聚合自由基聚合38(ii) 链增长：链增长： 是单体自由基是单体自由基RM连续加上大量单体分子的反应，连续加上大量单体分子的反应，可可表示为：表示为： xRMMRMMRM2p21pkk据假定二据假定二：等活性理论等活性理论。链自由基的活性与链长无关；。链自由基的活性与链长无关；即即各步反应速率常数相等。各步反应速率常数相等。 3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7 聚聚 合合 速速 率率 MMMMddMpipppkRktR 那么可用那么可用M来代表各种自由基的总的浓度。链增长来代表各

23、种自由基的总的浓度。链增长速率方程可以表示为：速率方程可以表示为：3 自由基聚合自由基聚合39(iii) 链终止：链终止：以自由基的消失速率表示以自由基的消失速率表示。 链终止反应和速率方程为：链终止反应和速率方程为：yxyxMMMct k2ttM2cc kRyxyxMMMMdt k2ttM2dd kR链终止总速率方程为：链终止总速率方程为： 2ttM2dMd ktR3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合40根据假定一：根据假定一：长链原理长链原理。聚合速率等于链增长速率。聚合速率等于链增长速率。根据假定三：根据假定三：稳态原理稳态原理。求解自由基浓度。求解自由基浓度。稳态处理

24、稳态处理 MMdMdpppi kRRRtR2ttiM2 kRR21ti2M kR3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合4121tippp2MMM kRkkRR表观速率表观速率常数常数kp3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学 代代入入上上式式将将I2difkR 21tdpp2121tdppMI kfkkkkfkkR 3.7 聚聚 合合 速速 率率在在0t，低转化率，低转化率(5%)下，下，M0M范围内积分，得：范围内积分，得：tkfkk2121tdp0 I MMln 3 自由基聚合自由基聚合42自由基聚合微观动力

25、学的普遍表达式：自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发若为引发剂引发21tippp2MMM kRkkR MI2121tdpp kfkkR 3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合43动力学方程的偏离（动力学方程的偏离（Deviation） 当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为困难，链终止为单基终止单基终止或为或为部分双基终止部分双基终止。完全单基终止：完全单基终止：Mtt kR3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7 聚聚 合合 速速

26、率率则则 MI2tdpp kfkkR I p R双基、单基终止并存：双基、单基终止并存： I I 21pBAR 3 自由基聚合自由基聚合44 当引发反应与单体浓度有关时（当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢形成单体自由基为慢反应），反应），则：则：IM2difkR 232121tdppMI2 kfkkR 即聚合速率与即聚合速率与M的的3/2次方成正比，次方成正比，23pM R3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合45一般情况下：一般情况下：MMpp kR引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：引发剂引发时复杂

27、情况的自由基聚合微观动力学方程：mnKRMIp 式中的式中的n=0.51.0，m=11.5。21p I R双基双基(Biradical)终止终止3.7 聚聚 合合 速速 率率121p I R I p RMp R23pM R引发与引发与M无关无关引发与引发与M有关有关双基、单基双基、单基(Mono-radical)终止兼有终止兼有单基终止单基终止3 自由基聚合自由基聚合46思考题思考题 在苯乙烯在苯乙烯双分子热引发双分子热引发过程中，聚合速率与单体浓度过程中，聚合速率与单体浓度的的2次方成正比，试通过推导解释该现象。次方成正比，试通过推导解释该现象。 2iiMkR 2/1tippp)2(MMMk

28、RkkR 22/1tip2/1t2ippM)2()2M(MkkkkkkR 3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合47推导微观动力学方程的基本假设：推导微观动力学方程的基本假设：链转移反应无影响链转移反应无影响 长链假定长链假定)(ipRR ppitMRRRddR 总小小 结结3.7 聚聚 合合 速速 率率 等活性假定等活性假定)(ppnp3p2p1kkkkk MMRMMtMp1ipip kkddRi 稳态假定稳态假定)0t/ M(ti ddRR或或21tipp2M kRkR3 自由基聚合自由基聚合48 三个基元反应的速率常数数量级范围分别在三个基元反应的速率常数数量级范围分别在

29、 10-4 10-6(kd) , 102104 (kp), 106 108(kt) “慢引发，快增长，速终止慢引发，快增长，速终止”3.7.4 自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数3.7 聚聚 合合 速速 率率 问题问题1：链终止反应比链增长反应的速率常数要大链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？生链终止？ 问题问题2：为什么一般聚合反应仍可能得到聚合度高达为什么一般聚合反应仍可能得到聚合度高达103104 以上的聚合物？以上的聚合物？ 3 自由基聚合自由基

30、聚合49反应速率与速率常数之间的本质区别反应速率与速率常数之间的本质区别 一般而言，一般而言，反应速率反应速率应该等于速率常数与反应物浓应该等于速率常数与反应物浓度度(还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次)的乘积，的乘积，而而速率常数速率常数则是单位反应物浓度时的反应速率。则是单位反应物浓度时的反应速率。 3.7.4 自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数3.7 聚聚 合合 速速 率率 引发剂引发剂 10-2 mol /L 单体单体 100 mol /L 自由基自由基 10-7 10-9 mol /L 浓度浓度3 自由基聚合自由基聚合50

31、实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应的速率有下面的大小关系的速率有下面的大小关系 （取速率常数和浓度的最小值（取速率常数和浓度的最小值且省略了单位）：且省略了单位）： 5721010110 MMkRpp)10101010(101010101099887762 tttRMkR3.7 聚聚 合合 速速 率率 聚合反应速率（即链增长速率）实际要比链终止速聚合反应速率（即链增长速率）实际要比链终止速率率大约大约35个数量级个数量级，这样才可能生成理论聚合度达，这样才可能生成理论聚合度达103 105 的聚合物。的聚合物。3 自由基聚合自由基聚合5

32、13.7.5 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响温度温度对对聚合速率聚合速率的影响反映在的影响反映在温度温度对对聚合速率常数聚合速率常数的影响上。的影响上。聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程：3.7 聚聚 合合 速速 率率RTEAek 21tdpp)(kkkR 表观聚合速率常数表观聚合速率常数21tdp)(kkkk 式中，式中，Ed：引发剂分解活化能；：引发剂分解活化能；Ep：链增长活化能；：链增长活化能；Et：链：链终止活化能终止活化能; 总活化能总活化能22dtpEEEE RTEEEAAAk/22exp)(tdp21tdp3

33、自由基聚合自由基聚合52 一般一般Ed = 126 kJ/mol，Ep =29 kJ/mol,，Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol，温度由，温度由50oC升高到升高到60oC，k增加约增加约1.5倍。倍。 总活化能为正值，表明总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大温度升高，速率常数增大。E值值越大，则温度对速率的影响也越显著。越大，则温度对速率的影响也越显著。 3.7 聚聚 合合 速速 率率在在E中，中，Ed占主要地位。占主要地位。选择较低选择较低Ed值的引发剂，可显值的引发剂，可显著加速反应著加速反应，比升高温度的效果还要显著。，比升高温度的效果还要显著。氧化还原引

34、发体系用于低温聚合，仍能保持较高的氧化还原引发体系用于低温聚合，仍能保持较高的聚合速率。聚合速率。 光引发时，没有光引发时，没有Ed， E=21kJ/mol， 温度对聚合速率温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。的影响较小，可在低温进行。3 自由基聚合自由基聚合533.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学Rp = kp (fkd/kt)1/2I1/2MConversion (%)t (min)100%80%60%5001000150010050MMA溶液聚合溶液聚合( (苯为溶剂苯为溶剂) )时的转化率时的转化率- -时间曲线时间曲线M0单体浓度越大，自动加速来得越早单体

35、浓度越大，自动加速来得越早40%10%3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合54自动加速现象自动加速现象： 随反应进行，当转化率达到一定值（如随反应进行，当转化率达到一定值（如1520%）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。减慢，反而增大的现象。加速的原因加速的原因：链终止受扩散控制。：链终止受扩散控制。 随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度明显增粘度明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；下降明显；

36、3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合55 粘度增加对单体小分子的扩散影响不大粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此单体之间的链增长速率影响不大，因此(kp/kt)1/2显著增大，显著增大，聚合反应速率不降反升。聚合反应速率不降反升。 自动加速现象因体系粘度增加引起的，也称自动加速现象因体系粘度增加引起的，也称凝胶效应凝胶效应。3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学3.7 聚聚 合合 速速 率率影响自动加速现象的因素影响自动加速现象的因素 产生

37、自动加速现象的原因是体系粘度增加。因此，对体系产生自动加速现象的原因是体系粘度增加。因此，对体系粘度有影响的因素都会对自动加速现象产生影响。粘度有影响的因素都会对自动加速现象产生影响。3 自由基聚合自由基聚合56影响自动加速现象的因素影响自动加速现象的因素 (1) 聚合物聚合物- -单体溶解特性单体溶解特性 苯乙烯的本体聚合，由于单体是聚苯乙烯的良溶剂，自苯乙烯的本体聚合，由于单体是聚苯乙烯的良溶剂，自动加速现象出现较晚，要到转化率动加速现象出现较晚，要到转化率50%左右。左右。 3.7 聚聚 合合 速速 率率 甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自动加速甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂

38、，自动加速现象在较低转化率现象在较低转化率1015%以后便开始出现以后便开始出现 。 丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容易发生自动加速现象，聚合一开始就出现。剂，很容易发生自动加速现象，聚合一开始就出现。 3 自由基聚合自由基聚合57 (2) 单体浓度及溶剂类型单体浓度及溶剂类型 随着单体浓度增加，开始出现随着单体浓度增加，开始出现自动加速现象时的转化率提前，即自动加速现象时的转化率提前，即自动加速明显。自动加速明显。 特别是不加溶剂的本体聚合，特别是不加溶剂的本体聚合，加速更剧烈。如加速更剧烈。如MMA聚合聚合: 3.7 聚聚

39、 合合 速速 率率影响自动加速现象的因素影响自动加速现象的因素 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。反应难以进行，也可发生自动加速作用。（3）聚合体系的影响）聚合体系的影响3 自由基聚合自由基聚合58如何避免自动加速现象？如何避免自动加速现象？（1）调节引发剂的种类和用量使引发产生新链的速度亦）调节引发剂的种类和用量使引发产生新链的速度亦随转化率的增加而递减，可以抑制自动加速效应。随转化率的增加而递减，可

40、以抑制自动加速效应。（2）选用良溶剂，加大溶剂用量（降低单体浓度）选用良溶剂，加大溶剂用量（降低单体浓度）（3）提高聚合温度和适当降低聚合物的分子量等都会减）提高聚合温度和适当降低聚合物的分子量等都会减轻自动加速效应的程度。轻自动加速效应的程度。3.7 聚聚 合合 速速 率率3 自由基聚合自由基聚合59自动加速效应对聚合反应的影响自动加速效应对聚合反应的影响终止速率降低：终止速率降低：kt大幅度降低；大幅度降低； kp小幅度降低；小幅度降低；自由基寿命增加：自由基寿命增加：活性末端被分子链包裹；活性末端被分子链包裹；分子量增加：分子量增加：自由基寿命延长；自由基寿命延长；分子量分布变宽：分子量分布变宽：不同转化率下生成分子