第七章沉淀滴定法和重量法

1、AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq)沉淀溶解Ksp= Ag+Cl-Ksp叫做溶度积常数，简称为溶度积。叫做溶度积常数，简称为溶度积。对于对于AaBb型的难溶电解质型的难溶电解质Ksp= An+ aBm- bAaBb(s) aAn+ +bBm- 溶度积常数溶度积常数:在一在一定温度下定温度下,难溶电难溶电解质饱和溶液离解质饱和溶液离子浓度幂的乘积子浓度幂的乘积为一常数为一常数AmBn型型nmnmnmKspS 1)(例：例：Ksp（Ag2CrO4）1.11012，求，求S53sp1050. 64KS 离子积离子积IPIP(ionic product)(ionic product)：表示

2、表示在在任意条件任意条件下（包括下（包括不饱和溶液不饱和溶液）离）离子浓度幂的乘积。子浓度幂的乘积。 IP和和Ksp的表达形式类似，但是其含的表达形式类似，但是其含义不同。义不同。(2) IPKsp(1) IPKsp 该溶液是饱和的，这时沉淀与该溶液是饱和的，这时沉淀与溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。又无沉淀溶解。810108 . 101. 0108 . 1ClKAgsp51224100 . 101. 0102 . 1CrOKAgspAg+ + X- = AgX 可测可测Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+spK1.488.2640.0

3、02.327.4222.003.306.4420.204.305.4420.024.874.8720.005.444.3019.986.443.3019.807.462.2818.001.00 0.0pAgpClVAgNO3sp后：后：按过量按过量Ag+计计sp前前：按剩余按剩余 Cl - - 计计spKsp：总结总结莫尔莫尔( (Mohr) )法法-K2CrO4银量法银量法佛尔哈德佛尔哈德( (Volhard) )法法-铁铵矾铁铵矾根据指示终点的方法不同根据指示终点的方法不同法扬斯法扬斯( (Fajans) )法法-吸附指示剂吸附指示剂AgNO3 标准溶液标准溶液K2CrO4指示剂指示剂被测

4、组分：被测组分：Cl- Br CN-KspAgCl KspAg2CrO4 但但 Ag+AgClAg+Ag2CrO42.滴定条件滴定条件CrO42-黄色干扰终点观察黄色干扰终点观察*问问BaCl2中中Cl -能否用莫尔法测定能否用莫尔法测定*否！否！ 因为因为 BaCrO4 若沉淀加入若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去除去标准溶液：标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：被测组分：Ag+指示剂指示剂:标准液：标准液：AgNO3 KSCN被测组分：被测组分：Cl- Br - I SCN-指示剂指示剂:定量、过量定量、过量滴定滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红

5、色退去(沉淀转化沉淀转化)SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+10108 . 1)(AgClKsp12101 . 1)(AgSCNKspNHNH4 4SCNSCN标液标液返滴滤液中过量的返滴滤液中过量的增加指示剂浓度，增加指示剂浓度，c cFeFe3+3+ = =0.2mol/Lmol/L以减以减小终点时小终点时SCNSCN- - 的浓度，从而减小滴定的浓度，从而减小滴定误差。误差。17103 . 8(KspAgIIAg（白色）定过量）（淡棕红色）23FeSCNSCNFe12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）弱酸盐不干扰滴

6、定。弱酸盐不干扰滴定。酸碱指示剂酸碱指示剂金属指示剂金属指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂指示剂指示剂变色原理变色原理pH变化变化结构发生改变结构发生改变是否配位是否配位电极电位变化电极电位变化颜色发生改变颜色发生改变吸附吸附指示剂变色原理指示剂变色原理沉淀沉淀 FInHHFIn结构发生改变结构发生改变被吸附被吸附 FInHHFInFInHHFIn黄绿色黄绿色AgCl FInHHFInAgNO3Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+ FInHHFIn FInHHFIn法扬斯法的变色原理法扬斯法的变色原理滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：Ag

7、ClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点用硝酸银测定用硝酸银测定ClCl- -含量，以荧光黄为指示剂含量，以荧光黄为指示剂吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致导致其其结构变化结构变化，进而导致，进而导致颜色变化颜色变化，指示滴，指示滴定终点。定终点。AgClCl- + FIn-AgClAg+ FIn-Ag +2. 2. 滴定条件滴定条件(1) (1) 沉淀必须具有比较大的比表

8、面积。沉淀必须具有比较大的比表面积。比表面积越大吸附能力越强比表面积越大吸附能力越强加入淀粉、糊精等胶体保护剂加入淀粉、糊精等胶体保护剂防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚，解决方法，解决方法AgClAg+Ag+Ag+Ag+ FInHHFIn FInHHFIn在在 pKa10.0之间之间）FInHHFIn FInHHFIn荧光黄荧光黄pH7pH：7-10pH10,Ag+Ag2O续滴定条件续滴定条件常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂: : 如果测定如果测定ClCl- -时以曙红为指示剂时以曙红为指示剂Cl-滴定前滴定前滴定中滴定中SP前前Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-AgClCl-Cl-Cl-Cl-Cl

9、-Cl-Cl-Cl-AgClCl-Cl-Cl-曙红阴离子曙红阴离子AgClCl-Cl-Cl-结果：终点提前结果：终点提前吸附顺序吸附顺序: : I I- -SCNSCN- -BrBr- - 曙红曙红ClCl- - 荧光黄荧光黄应用应用 1.天然水含氯量：用莫尔法天然水含氯量：用莫尔法2.农药农药 “666”(C6H6Cl6):C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 加加HNO3调至酸性调至酸性3.银合金中银合金中Ag：Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血红血红ep总结总结练习题练习题3.3.对含有对含有ClCl- -的试液（的试液（p

10、H=1.0pH=1.0），要测定氯的含），要测定氯的含量采用的方法是量采用的方法是5.5.指出下列酸度适于佛尔哈得法的是指出下列酸度适于佛尔哈得法的是7.7.用法杨司法测定用法杨司法测定ClCl- -，用曙红作指示剂，用曙红作指示剂，分析结果会分析结果会8.8.某吸附指示剂某吸附指示剂p pK Ka a=5.0=5.0，以银量法测定卤，以银量法测定卤素离子时，素离子时，pHpH应控制在应控制在aA + bX = nAXCAVA CXVAaB + bX = nBXWX WBX1.用于常量组分的测定，分析结果的准用于常量组分的测定，分析结果的准确度较高。确度较高。 定向速度定向速度聚集速度聚集速度 102300. 032.143682.197632AgClOAsMrMrF3.沉淀的类型与聚集速度有关，聚集速度沉淀的类型与聚集速度有关，聚集速度大小主要相关因素是大小主要相关因素是A.物质的性质物质的性质B.