第十三章含氮化合物讲述

1、 含氮化合物含氮化合物 1掌握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。掌握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。2硝基化合物及胺制法。硝基化合物及胺制法。 3掌握硝基化合物及胺的化学性质：碱性（结构和溶掌握硝基化合物及胺的化学性质：碱性（结构和溶 剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。4理解分子重排反应的机理。理解分子重排反应的机理。5了解硝基化合物及胺的重要代表物。了解硝基化合物及胺的重要代表物。 6了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。 7. 了解表面活性剂。了解表面活性剂。学习要求学习要求RNO

2、2 硝基化合物硝基化合物 RONO 亚硝酸（同分异构体）亚硝酸（同分异构体） RNH2 胺胺 RON2 硝酸酯硝酸酯 RCN 腈腈 R+N三三NX 重氮化合物重氮化合物 RN=NR 偶氮化合物偶氮化合物含氮化合物含氮化合物一、硝基化合物的分类、结构和命名：一、硝基化合物的分类、结构和命名： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物基化合物 根据烃的不同分类为：根据烃的不同分类为： 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 RNO2 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 ArNO2 命名命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。硝基总是取代基，以相应烃为母体。第一节第

3、一节 硝基化合物硝基化合物两个两个NO键等长键等长不能反应其真正的结构不能反应其真正的结构硝基为一硝基为一P-共轭体系，共轭体系，N原子是以原子是以sp2杂化成键杂化成键RNOORNOOd dd d二、制备方法二、制备方法：1 1、烷烃的硝化：、烷烃的硝化： CH3CH2CH3HONO2400 CCH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3CH2NO2CH3NO2混合结构混合结构2、硝基对卤代烃的取代反应、硝基对卤代烃的取代反应3、芳烃的硝化、芳烃的硝化+ HONO2浓浓H2SO45060CNO2+H2OONOd dd d+ RCH2XRCH2NO2N取代取代付氏反应付氏反应:d dd

4、 dNOO+ RCH2XRCH2ONOO 取代取代硝基化合物硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物 三、化学性质：三、化学性质： 1、脂肪族硝基化合物、脂肪族硝基化合物 还原反应：还原反应：RNO23H2/NiRNH2 + H2O活性活性H反应反应 （1）、）、与碱作用生成盐与碱作用生成盐 （2）、）、与羰基化合缩合：与羰基化合缩合：RCH2NOORCH NOHONaOHRCH NOO Na+CH3NO2CH2NO2+ RCORH2ORCOHR(H)CH2NO2ArNO2NO2Rd d 不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物NO2NaAsO3NNO

5、Fe,NaOHNNZn+NaOHNHNHFe,HClZn ,H2ONOZn +NH4ClNHOHNH2Fe,or Sn+HClFe,or Sn+ HClClOH高高温温，高高压压NaOHH+ClClOH+ + ClXNO2XNO2NaOH135160oCH+OHNO2NO2Na2CO3100oCH+OHNO2NO2XNO2NO2O2NH2OH+OHNO2NO2O2NXNO2OHOHNXOOOHNXOOOHNO2NaOHONaNO2OHNXOO- -XNO2NO2OCH3O2NNO2NH3COO2NKOC2H5OC2H5OOKNO2NO2OC2H5O2NKOCH3ClNO2NO2SHNO2NO2

6、OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2NH2NO2OCH3NO2200oCNH3NO2NO2NaSHNH3SHNO2OCH3NO2NH2NO2100oCNaOCH3XWNuNuWX+W:N2NR3NONO2CF3CRCNCOOHOFNCNHDMSO, NNCHFClClClClNaORClClORCl+NaClNO2NO2BrBr?NaSCH2CH(CH3)2NO2NO2OPhNO2NO2ClNaOPhNO2NO2OPhNH22 RXNR2HONONR2ONNaOHONaONNHR2+ClONa高高温温，高高压压NaOHNH

7、2高高温温，高高压压NH3XNH3NH2NH2NH2XHXXNH2NH2HNH2H慢慢步步骤骤消消除除加加成成NH2+NH2NH2NH2CH3BrNH3CH3NH2CH3+ Br NH2 NH2+NH2NH350%50%NH2CH3NH2 NH2BrBrHDNH2Br BrBrDBr BrNH2NH3H3COCH3NH2ClF3CNH2F3CNH2F3CNH2ClHF3CNH2F3CNH2F3CClF3CF3CNH2NH2F3CHabbaNH2COOHNH2RONOCN2FBrLiFLiOO- - CO2- - N2- - F- - LiBr2Br/ ROHORFBrLiOOOROROCOON

8、2CH2CH2CNClFBrOOH3CO2C+CO2CH3CN+NMgNKNH2 OOH3CO2CCN2OO- - CO2- - N2Diels-Alder反应OOCO2CH3逆逆向向Diels-Alder反应CO2CH3CO2CNCH2CHHCNNH2NH2HCNCH2CHCNClHNH2CH2CHCNNFBrMgFMgBrNN MgBrFRNH2RNHRRNRRR1NR4R3R2XR = 烷基：烷基： 脂肪胺脂肪胺 芳基：芳基： 芳香胺芳香胺C2H5NH2C2H5NHC2H5C2H5NC2H5C2H5NH2NCH3CH3NH CH3H3CNMeEtNNH2NH2CH2CH2NH2NH2CH

9、2CH2CH2COOHCH3NH CH(CH2)4CH3CH3 NNNR3R2R4R1NRRRNRRRNRRRRXNH3RNH2+NH4X+RXRNHRRNRRRNRR+RXRCNH2, Raney NiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2RCRNOHH2 / NiRCHRNH2或 LiAH4RCRNNH2H2 / NiRCHRNH2RCHRRCHRNHRCRORCHRNRCRH2 / NiNH3 : 醛醛酮酮1 : 2对对称称仲仲胺胺NH3 过过量量伯伯胺胺RCRNHH2 / NiRCHRNH2RCROH2 / NiNH3NH3RCRNH2NH2H2

10、/ Ni- - NH3NHOOKOHor K2CO3NOOKR XNOORNH2NH2NH2R或或R OTsSCH3OOORR OTsC6H13HOHCH3C6H13HCH3H2NC6H13HNH2CH3C6H13HOHCH3C6H13HOTsCH3C6H13HCH3H2NC6H13HHOCH3C6H13HTsOCH3C6H13HNH2CH3NKOOSN2C6H13HCH3NOOC6H13HCH3H2NNH2NH2C6H13HOHCH3TsCl吡吡啶啶C6H13HOTsCH3CH3COONaDMF 或 DMSOSN2C6H13HCH3CH3COOOH酯酯水水解解C6H13HCH3HOTsCl吡

11、吡啶啶NKOO(1)(2)NH2NH2C6H13HNH2CH3SN2RCNH2OBr2 / NaOHRNH2+CO2RCNHOHOHRCNHOBrBrRCNOBrHRCNOBrOHR2C缺电子中心缺电子中心RCNOBrRCNO- - BrRCNOR迁迁移移异异氰氰酸酸酯酯消消除除和和重重排排同同时时进进行行RCNOOHRCHNOORHNRH2NOHHCO2+OHOH CO2RCNH2OBr2 / NaOHRNH2*+CNOBrCNOCNOBrd d d d CR1R2R3CR1R2R3CR1R2R3 BrRXRNH+RNH2碱碱RHX ( (碱碱吸吸收收) )RCRNRH2 / NiRCHRN

12、HRRCRONH2RH+LiAlH4RCONHRH2ORCH2NHR(1)(2)RXRNH+碱碱RHX ( (碱碱吸吸收收) )RNRRRNHRn-BuLiRNRRX醚醚LiRNRRRCHC(H)RNR2H2CH(H)RNR2Pd / CRCH2C(H)RHNR2OH+RCH2ArNO2ArNH2还还原原剂剂Fe / HCl ， Sn / HCl ， SnCl2 / HClH2 / Ni or Pt or PdH2S / NH4OHArXArNH2XO2NR2NHNO2NRRNaNH2ArNH2COX2 / NaOHArNH2+CO2OOONHOONaOHNH2OOONaCl2 / NaOHN

13、H2OONaH+NH2OOHNH3NNHHNRRRRRHRCH3NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHNH3(CH3)2NHNH3NRNH3NH2NH2NH2NH2PhNH2 氮上一对未成队的电子仍处于氮上一对未成队的电子仍处于SP3轨道，但该轨道具有轨道，但该轨道具有多多P成分，虽与芳环上成分，虽与芳环上P轨道不完全平衡但可侧面交叠，轨道不完全平衡但可侧面交叠，P共轭。共轭。共轭的结果：共轭的结果：CN键缩短（键缩短（1.40A比正常比正常1.47A短）。电子云向环上共轭转移：短）。电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核原子的碱性和亲核性都大大降低；芳环上的亲电取代

14、活性增，（特别是性都大大降低；芳环上的亲电取代活性增，（特别是O，P位。）位。）p共轭的证据共轭的证据2.9D 4.3D 1.3D CF3CF3NH2NH2 推测推测一些常见的胺的一些常见的胺的pKb值：值： 化合物化合物 pKb(25) 化合物化合物 pKb(25) NH3 4.75 C2H5NH2 3.36 CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06 (CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25 (CH3)3N 4.21 13.8 9.48.014.3NH2NH2CH3NH2NH2NO2 从电子效应看从电子效应看：R基给电子，使基给电子，使N上的电子云更集中，上的电子云

15、更集中，孤对电子接受孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如剂中（如CHCl3,CHCN,phCl等）测定确按此顺序）等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多少，与上取代基多少，与H2O形成氢键少，与形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。定作用弱，碱性减弱。N上的取代基多了，空间障碍上的取代基多了，空间障碍就不利于就不利于N接受接受H+碱性减弱。碱性减弱。 具体的胺的碱性

16、是这两种相反因素协同作用的结果，具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是芳胺的碱性较弱，主要是P共轭共轭，N上电子云向苯上电子云向苯环转移，环转移，N原子与质子结合能力降低。原子与质子结合能力降低。酸性：酸性： 伯、仲胺中伯、仲胺中NH键可电离，键可电离， 酸性很弱。例如酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36当当N上上H被吸电子基团取代，如：被吸电子基团取代，如： ，酸性大增！酸性大增！R2NHR2N- + H+i

17、 - pr 2NH + n - C4H9Lii - pr 2NLi + n - C4H10pKa 10 LD 50THFRCOCH3CNHC6H5O+ BuONapKa 17.6CH3CNC6H5ONa+NHOO+ KOHN - K +OOpKa 8RNH2RXRRNH+R2NHRX+RR2N+HX+HXR3NRX+RR3N XRCRORCRNRRNH2+H+R2NHRCH2CROCRNRR+RCHH+R3NRCRO+No Reaction+H2O+H2ORCLORCONRNH2+R2NH+HLRR(H)orR3N+No ReactionRCLONCH(CH3)2CH(CH3)2C2H5Et3

18、NRNH2 + ArCOClNaOHRNHCArOR2NH + RCClORNCRORN除了除了RCClO , (RC)2OOCH3SO2Cl也是常用的酰化试剂也是常用的酰化试剂tBuOCClOphCH2OCClO多肽合成中常用多肽合成中常用NH2保护基保护基,可催化加氢除去可催化加氢除去RORON+H+(H)RR RNH2R2NHorR3N+RONo ReactionRNH2+RSNHROO（碱碱）Et3N+HClRSClOORSOROO（碱碱）Et3N+HCl+ROHRNH2R2NHR3NPhSO2NHRPhSO2NR2NaOHNaOH不不溶溶不不溶溶PhSO2NR NaPhSO2NHR溶

19、溶解解不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶未未变变化化未未变变化化PhSO2Cl +R3NH+R3NH溶溶解解PhSO2Cl1o 胺胺2o 胺胺3o 胺胺不不溶溶（不不反反应应）NHNHONHONNCH3H3CCH3H2NSO2H2NSO2H2NSO2NHCNH2NHH2NSO2NH2H2NSO2H2NSO2NHRH2NAc2OAcHNHOSO2ClAcNHSO3HHOSO2ClH2SO4H2NRAcNHSO2ClAcNHSO2NHRH+H2OH2NSO2NHRR3NH2O2R3NONRRRONRRRO+NRRRH2O2RNH2ORNHOHRNORNO2+(H3C)

20、2HCNH(H3C)2HCn-BuLiCHNLiCH+n-BuHn-BuBr + LiH3CH3CH3CH3CRNHRRLiRNRLi+RH有弱酸性有弱酸性RNH2RXRRNH+HXRCRORCRNRRNH2+H+H2ORCLORCONRNH2+HLRR(H)RNH2+RSNHROO（碱碱）Et3N+HClRSClOOR3NH2O2R3NO+RNH2ROHH2O+HNO2N2R2NHR2N NOHNO2R3NR3NHHNO2NO2SnCl2 / HClR2NHOHR3N油状物油状物溶于水溶于水HONOHHONOHHONOHN+H2O+RNH2RNH2NOHRNHNORNNOHRNNOHNNOH

21、2RRH2ON2H2O or XROH+RX+烯烯烃烃or+ONOHHHNO2CH3CH2CH2OHCH3CHCH3CH3CH2CH2NH2OH+CH3CHCH2CH3CHCH2HNO2H2OCH3CH2CH2OH2HCH3CH2CH2OHHCH3CHCH2H HCH3CHCH3H2OCH3CHCH3H2OHCH3CHCH3OHRCRCOHNH2RRHNO2RCRCORRRCRCOHRRRCRCOHRHROOHOCH2NH2HOCH2NH2HNO2HOCH2OHOCNOHCN?NHRNR2NH2NaNO2 / HClHNO2HNO2油油状状物物0 5oCX重重氮氮盐盐（05oC稳稳定定）N2N

22、NORNR2ONNR2ONHXHXNO 对对苯苯环环的的亲亲电电取取代代溶溶解解于于酸酸 -萘萘酚酚HONNPh红红色色染染料料R3NRX+RR3NXRR3NXNaOHRR3NNaXOH+HR3NXR3N+H2O+季季铵铵碱碱季季铵铵盐盐普普通通铵铵盐盐NaOHNaX+亲亲 水水 部部 分分亲亲 油油 部部 分分N(CH3)3 ClPhCH2Cl(n-Bu)4N BrN(CH3)3C16H33RBr + NaOAcH2OROAc100%NaOH, H2O, CH2Cl2HOHO50%（无无 PTC:7%）+NaOH, H2OClClHCCl3+ KMnO4N(C2H5)3 ClPhCH2(TE

23、BA)(n-Bu)4N BrN(CH3)3 ClPhCH2R4N OHR4N XAg2O或或 AgOH+AgXNCH2H3CCH3CH3CRCH2CHR+H H2OOHNH3CCH3CH3H+ 主主要要NaOC2H5CH2CHH3CCHCH2X HHCH2CHH3CCHCH2HCH2CHH3CCHCH2N(CH3)3 OHCH2CHH3CCHCH2CH2CHH3CCHCH298%2%+ HHHH NCH2H2CCH3CH3CH2HCH3COHCH2CH2+ HHNH2CCH3CH3H2CH3C 主主要要产产物物 CH2N(CH3)3 OHCH2CH2+99%1%CH2CHCH3CHCH2N(C

24、H3)3 ICH2CHCH3CHCH296%NaOC2H5,HOC2H5HHHHHHH (H3C)3NCCHOH(H3C)3NCCHOHd d CCd d OHRCHCHCH2N(CH3)3HHd dd dCH2CH3N(CH3)3 OHCH3N(CH3)3ICH3NH2CH3CNH2OCH2CH3CNH2OCH3NH2Br2 / NaOH3 CH3ICH3N(CH3)3IAgOHCH3N(CH3)3 OH NCH3NCH3HHNCH3HNCH3CH3CH3IAg2ONCH3CH3CH3OHNCH2CH3CH3彻彻底底甲甲基基化化彻彻底底甲甲基基化化Ag2O CH3I2 CH3I NCH3HA

25、g2ONCH3CH3CH3CH32 CH3I彻彻底底甲甲基基化化 PhCH2CH2NCH2CH3CH3CH3OHCHCH2Ph93%CH2CH2+0.4% CH3N(CH3)3OH CH3+N(CH3)3NOHCH3BrBr1150oCCHCH2R+HON(CH3)2RCHCH2N(CH3)2H OR3NH2O2R3NOCHHON(CH3)2CH2Rd d HO N(CH3)2+CHHON(CH3)2CHRd d CHCH2RN(CH3)2HDH3CH3CODH3CH3CH CHNCH3CH3OCH2CH3CHCHCH2CH3CH67%trans: 21%cis: 12%+HHH CHCHH3

26、CCH2H 第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物ArNH2NaNO2 / HCl0 5oCArN2 ClN2 ClWW = Cl, NO2, SO3HArN2 XArN2 SHO4ArN2 BF4O3SN2 X , HSO4 , BF4ArXArHArCNArOHArN2 XArN2 XH2O / HArOH+N2 +N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 XArINaIN2+ArN2 X+ +N2Ar+XIArIArN2 XCuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 CuBrA

27、rX(X = Cl, Br)ArCNCuCN ArN2 BF4NaBF4ArF+N2+BF3ArN2 X+NaX +ArClArBrArN2 XNaBCl4NaBBr4ArN2 BCl4ArN2 BBr4 ArN2 XArHH3PO2+ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+Ar+ N2+H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2+Ar+ N2+ 2 H2OH3PO3+H3OH2PO2ArN2H2PO2H2PO2ArN2 XArHHOCH2CH3+ArN2HOC2H5ArOHNNCHHArH+ N2+CH3CHOHCH3CH OCH3ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N

28、2- -HOHpH = 810OHNNArOHROHNNArRpH = 810ArN2 X+ArNNOHArNNOHOHArNNOOOHOArNNOArN NHOHONNArH2OOHNNArHNR2+pH =57NR2NNArNR2RNR2NNArRpH =57ArN2 XNR2ArNNNR2ArNNHNR2NNArH2O- - H3OAr NNNHR+ ArNNNHRArNNNHR ArNNNHRArNN ClRHN+HAr NNNH- - HArNNNRRHArNNHONNHOSO3 NaOH NH2NNNNNaO3SSO3NaNO2ArNN ClNa2SO3or NaHSO3or Sn

29、Cl2 / HClor Na2S2O3 / NaOHArNHNH2ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1. NaOH/300oC2. H+H3COHBr2?H3CH3CBrOHH3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O / HH3CBrN2 SO4H H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3CMgX+CO2H3CNH2H

30、3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O / H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH2HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClBrBrBrBr2（过过量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3NaNO2 /HCl0-5oCH3PO2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2Ac2OEt3NCH3NH

31、COCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2BrNCCNNCCNX N2N2 XH2NNH2CH3FBrCH3IBrBrBrBrCH3CH3NO2CH31.2.3.三、重要的重氮化合物：三、重要的重氮化合物： 1 1、重氮甲烷：、重氮甲烷： CHCH2 2N N2 2黄色的气体，黄色的气体，b.p.b.p.2323，剧毒，易燃，不便贮，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。存，重要的有机合成试剂。制备：制备：(1)SO2ClCH3CH3NH2SO2NHCH3CH3HNO2SO2NCH3CH3NONaOHSO2ONa + CH2N2 +H2OCH3NH2CNH2O

32、+ CH3NH2HClNH2CN OCH3NONaNO2(2)CH2N2 + KNCO + 2H2O结构：结构：CNNHHCH2N+NCH2N+NCH2NNdd 重要化学反应：重要化学反应：（1）、与酸性化合物的反应：）、与酸性化合物的反应：CH3CCH2OCOOC2H5 CH2N2CH3CCHOCH3COOC2H5RCOHO+ CH2N2-N2RCOCH3OOH + CH2N2OCH3甲基化甲基化试剂优点试剂优点易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂反应快反应快,产率高产率高本身就是指示剂本身就是指示剂（2）、重氮甲烷与酰氯的反应（）、重氮甲烷与酰氯的反应（ArndfEister）反应：）反应：RCC

33、lO+ CH2N2RCCHN2O+H2OROHNH3AgOor 光光RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2AgO-N2RCCHOR CHCO +H2OROHNH3RCOCHN2RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2（3）、与醛酮的反应：）、与醛酮的反应： RCRO+ CH2N2RCCH2RORCHO + CH2N2RCCH3OO+ CH2N+NOCH2N+NO63%(用于环酮的扩环用于环酮的扩环)OCH2N+NOCH215% （4）、与不饱和化合物的反应：）、与不饱和化合物的反应：卡宾卡宾C原子上两个未成键电子可以原子上两个未成键电子可以： 占据一个轨道自旋相反占据一个轨道自旋相反单线态单线态 高能量高能量占据一个轨道自旋相同占据一个轨道自旋相同三线态三线态 低能量低能量E=11千卡千卡/molCH2N2hv or Agor CH2(卡宾卡宾) CarbeneCH2CCH3COOC2H5 + CH2N2CH2CCH3COOC2H5 + CH2N2CH2若卡宾以单线态和双键加成若卡宾以单线态和双键加成单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个C原子成原子成键，双键上一对自旋配对的电子（同时或很快）键，双键上一对自旋配对的电子（同时或