第十三章电位分析法

1、第十三章第十三章 电位分析法电位分析法Potentiometry定义定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法。池的电动势以确定物质含量的方法。理论依据理论依据：Nernst 方程。方程。特点特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（量范围较宽（4 6个数量级）、易实现自动分个数量级）、易实现自动分析。析。13-1 电位分析法概述电位分析法概述方法方法： 直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法仪器仪器：电位计和化学电池。电位计和化学电池。原电池原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自

2、发进行。电解池电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。阴极阴极（Cathode）：发生还原反应的电极。阳极阳极（Anode）：发生氧化反应的电极。正极正极：外电路中电子流入的电极。负极负极：外电路中电子流出的电极。化学能化学能电能电能化学电池化学电池：原电池原电池（Galvanic Cell）阴极阴极正极正极负极负极阳极阳极电解池电解池（Electrolytic Cell）阳极阳极正极正极负极负极阴极阴极构成化学电池的两个基本要求构成化学电池的两个基本要求：两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接电解质溶液无液体接界电池两个电极插入同一电解质溶液有液体接界

3、电池两个电极插入两个电解质溶液，两溶液间以合适的方式（盐桥等）联接，以保证电荷（通过离子）传递。两个半电池构成化学电池两个半电池构成化学电池：。液接电位液接电位：两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位差称为液接电位，它不是由电极反应所产生，但对电池电动势的测定会产生影响，实际工作中应予于消除。无液体接界电池无液体接界电池有液体接界有液体接界两个液体接界两个液体接界：ZnSO4与盐桥与盐桥、CuSO4与盐桥与盐桥液体接界电池与无液体接界电池液体接界电池与无液体接界电池：正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl、KNO3、

4、NH4NO3等），且可达到较高浓度。与半电池中溶液不发生化学反应。 制备制备：饱和KCl+3%琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管冷却成凝胶。 用途用途：降低液接电位，一般为12 mV。避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结两个半电池导电。盐桥电解质的条件盐桥电解质的条件：在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极流到另一个电极。 电子导电在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行。 离子导电在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生。氧化还原反应半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应。化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生逆转反应的体系。化学电池正常

5、工作须满足的条件化学电池正常工作须满足的条件：指示电极指示电极(M)待测液待测液(Mn+) 参比电极参比电极E电池电池 = 参比参比 指示指示+ 液接液接 = 参比参比 指示指示+-=nnMM/MlgnFT. Ra a q q 参比参比-ZnZnSO4(a a1)CuSO4(a a2)Cu金属金属/溶液界面溶液界面盐桥盐桥活度活度阴极阴极阳极阳极accellE -=0 原电池原电池0 电解池电解池电极电势的产生和测量电极电势的产生和测量电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势差的产生。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到，只能组

6、成电池测电池的电动势。双电层的厚度从几十个双电层的厚度从几十个到到1m电化学反应是在电化学反应是在电电极极/ /溶液溶液界面的双电界面的双电层中进行的层中进行的IUPAC规定: 任何电极的电位是与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势。标准氢电极标准氢电极任何电极任何电极ee还原反应还原反应 电极电位为正电极电位为正氧化反应氧化反应 电极电位为负电极电位为负电极反应可逆，符合电极反应可逆，符合Nernst方程。方程。电位恒定、重现。电位恒定、重现。微小电流流过时，能迅速恢复原状。微小电流流过时，能迅速恢复原状。温度系数小。温度系数小。13-2 参比电极参比电极参比电极参比电极：电极电势已知、恒定

7、、且与被测溶液组成无关。理想参比电极条件理想参比电极条件：电极内部溶液的液面应始终高于被测溶液的液面。 防止被测溶液对内部溶液的污染或因与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是产生测量误差的主要原因。上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。参比电极使用注意事项参比电极使用注意事项：基本参比电极基本参比电极)gas(He2H22+人为规定在任何温度下：02H/H=+ 标准氢电极标准氢电极（SHE）最精确的参比电极,是参比

8、电极的一级标准。电位被规定在任何温度下都是0 V。与另一电极组成电池，测得的电极电位是另一电极的电极电位。标准氢电极的优点标准氢电极的优点：电极制作麻烦。氢气的净化和压力的控制等很难满足要求。铂黑容易中毒。标准氢电极的缺点标准氢电极的缺点：甘汞电极甘汞电极HgClHg,xMKCl22=a a -+=+Cl2lHg2e2sClHg22电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞的电极电位就固定。活度一定，甘汞的电极电位就固定。电极组成电极组成：电极反应电极反应：电极电位电极电位：-+-=+=+=ClHg/ClHg2ClClHg,ap2HgHglg059. 0)(Klg2059. 0lg2059.

9、 0222222a a a a a aa a q qq qq qAg/AgCl电极电极AgAgCl,xMKCl=a a -+=+ClsAgesAgCl电极组成电极组成：电极反应电极反应：电极电位电极电位：-+-=+=ClAg/AgClClapAg/Aglg059. 0AgClKlg059. 0a a a a q qq q饱和饱和AgCl的的饱和饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极电极饱和饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊汞、氯化亚汞糊状物和饱和状物和饱和KCl饱和甘汞电极饱和甘汞电极多孔塞多孔塞参比电极示意图参比电极示意图：KCl浓度浓度0.1M1.0 M饱和饱和1.0

10、M饱和饱和电极电极甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl电极电位电极电位0.3360.282 0.2420.2280.199*以上电位值是相对于氢标准电极的数值以上电位值是相对于氢标准电极的数值SCENCE 不同温度下的电极电位可以通过公式校正。 由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于80C的体系中。25 C时参比电极时参比电极的电极电位的电极电位：13-3 指示电极指示电极指示电极的定义指示电极的定义：电极电位随被测离子活度变化的电极。理想指示电极的条件理想指示电极的条件：对待侧物活度变化的响应快、重现性好。指示电极的分类指示电极的分类：金属电极和膜

11、电极。金属金属电极的定义电极的定义：以金属为基体，在电极上发生电子交换即氧化还原反应的电极金属金属电极的定义电极的定义：以金属为基体，在电极上发生电子交换即氧化还原反应的电极金属金属电极的分类电极的分类： 第一类电极（活性金属电极） 第二类电极（金属/难溶盐电极） 第三类电极（汞电极等） 零类电极（惰性电极）金属金属电极的定义电极的定义：以金属为基体，在电极上发生电子交换即氧化还原反应的电极。第一类电极第一类电极0M/Mn+q q MneMn+=nnMM/Mlgn059. 0a a q q电极反应电极反应：电极电位电极电位： 电极要求电极要求： 如Cu、Ag、Hg等；其它元素如Zn、Cd、In

12、、Tl、Sn虽然电极电位较负，但氢在这些电极上的过电位较大，仍可做相应离子的指示电极。 电极特点电极特点：选择性差（对其它阳离子也有响应）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做除氧处理；一些活泼金属电极重现性差。第二类电极第二类电极X,MXMnnXMneMXnn+电极组成电极组成：电极反应电极反应：电极电位电极电位： 电极特点电极特点：可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物的阴离子的指示电极，如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极；对Y4-响应的Hg/HgY（可在待测EDTA试液中加入少量HgY）电极。该类电极最重要的应用是作参比电极。XnXMX,apMMMlg059.

13、0)(Klgn0592. 0lgn0592. 0lgn0592. 0nnna a a a a a a aa a q qq qq qq q-=+=+=+=+第三类电极第三类电极可指示Ca2+活度的变化+242422Ca,OCaC,OCAgAg-+242422OCAg2e2OCAg+ +a a+ + = = q qAglg059.0电极组成电极组成：电极反应电极反应：电极电位电极电位：21OcOCAg,apAgK242422- -+ +a a= =a a+ +- -a a= =a a242242CaOCaC,apOCK+=242422CaOCaC,apOCAg,aplg2059. 0KKlg205

14、9. 0a a q q+2Ca,CaY,HgYHg-+42YHge2HgY+=+=22CaCaCaYHgYHgYCaYlg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0KKlg2059. 0a a a aa aa a q qq q可视为常数可视为常数可用于指示Ca2+活度的变化（测定时，可在试液中加入少量HgY）。电极组成电极组成：电极反应电极反应：电极电位电极电位：零类电极零类电极+ + +23Fe,FePt+ + +34Ce,CePt+23FeeFe+=23FeFelg059.0a aa a q qor电极组成电极组成：电极反应电极反应：电极电位电极电位： 电极特点电极特点：电极本身不

15、发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。膜电极膜电极（离子选择性电极，离子选择性电极，ISE）膜电极的定义膜电极的定义：是一种电化学传感器，其主要部分是敏感膜。敏感膜是一个能够分开两种电解质溶液，并对某类物质具有选择性的薄膜，并能够形成膜电位。目前已有许多用于各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极。敏感膜的特点敏感膜的特点： 低溶解性低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为0。 导电性导电性：通常以荷电离子的迁移形式在膜内传导。 高选择性高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。敏感膜的特点敏感膜的特点：敏感膜的特点敏感膜的特点：

16、离子选择性电极构造离子选择性电极构造导线导线电极腔电极腔：玻璃或高聚物。玻璃或高聚物。内参比电极内参比电极：Ag/AgCl内参比溶液内参比溶液：响应离子的强电解响应离子的强电解质和氯化物溶液。质和氯化物溶液。敏感膜敏感膜：粘贴或机械固定。粘贴或机械固定。离子选择性电极分类离子选择性电极分类ISE原电极原电极敏化电极敏化电极 晶体膜电极晶体膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极 刚性基质电极刚性基质电极 流动载体电极流动载体电极 单晶膜电极单晶膜电极 多晶膜电极多晶膜电极 -F-I ,Br,Cl气敏电极气敏电极 酶电极酶电极24CO,NH+生物组织电极生物

17、组织电极带电荷的载体电极带电荷的载体电极 中性载体电极中性载体电极pH+K玻璃电极玻璃电极 主要用于溶液pH的测定，也能对锂、钠、钾等一价阳离子进行选择性测定。这类电极的构型与制造方法相似，选择性来源于玻璃敏感膜的组成不同。最早的离子选择性电极最早的离子选择性电极内参比电极内参比电极内充溶液内充溶液（ a a内内一定一定） 待测溶液待测溶液（ a a外外未知未知） 外参比电极外参比电极敏感膜敏感膜外外内内内内外外外外内内外外膜膜常数常数a aa aa aa aa a lnZFRTlnZFRTKlnZFRTK21+=-+=-=敏感膜的作用机理敏感膜的作用机理玻璃电极的特点玻璃电极的特点不对称电位

18、不对称电位：玻璃膜内外表面性质的差异。长时间浸泡（恒定: 1-30 mv）及标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。酸差酸差： pH10I-Ag+、S2-Ag2S1 10-7 1 10-12 12Hg2+Cu2+CuS+Ag2S5 10-7 1 10-12 10Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S5 10-7 1 10-13 6Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S5 10-7 1 10-13 10Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+流动载体电极流动载体电极(液膜电极液膜电极)内参比电极内参比电极Ag/AgCl内参比液含

19、内参比液含Cl-和待测离子和待测离子电极壁电极壁液体离子交换剂液体离子交换剂多孔固态膜多孔固态膜+液体离子交换剂液体离子交换剂机理机理: 膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜NO3-：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVCK+：冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮+=2CaMlg2059. 0Ka a -+=3NOMlg059. 0Ka a +=KMlg059. 0Ka a 气敏电极气敏电极以氨电极为例以氨电极为例334NHNHNHaHplg059. 0KK059lg. 0K059

20、lg. 0K-=+=+=+a aa aa a 膜膜原电极原电极+ +气体渗透膜气体渗透膜Ag/AgCl气体渗透膜气体渗透膜pH电极敏感膜电极敏感膜中介液中介液（NH4Cl）外参比电极外参比电极pH电极内充液电极内充液酶电极酶电极内参比电极内参比电极内参比液内参比液氨电极敏感膜氨电极敏感膜尿素酶涂层尿素酶涂层以尿素电极为例以尿素电极为例覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用）与待测物反应生成可被电极响应的物质。+3222CO2NH2OHCONHNH尿素酶尿素酶离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数温差补偿装置入入内内内内RRRE+=内阻越大，测试仪表输入阻抗越大校正曲线校正曲线：选择性系数选

21、择性系数：响应时间响应时间： 温度系数温度系数： 内阻内阻：t搅拌搅拌=95.0t稳定稳定 校正曲线校正曲线 Nernst 响应响应 线性范围线性范围 级差级差：标准曲线的斜率标准曲线的斜率 检测下限检测下限nFRT= =? 选择性系数选择性系数ISE并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（干扰）离子亦会有响应，此时电极电位为：+=jz/zjijii)Klg(z059. 0Kjia aa a Kij越小越好，非常数，只能估计大概误差，不能校正越小越好，非常数，只能估计大概误差，不能校正测定方法测定方法： 分别溶液法分别溶液法； 混合溶液法混合溶液法13-4 电位测定法电位测定法xxxc

22、lgz059. 0K + += = 膜膜由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从Nernst方程直接计算待侧离子浓度。通常采取以下方法： 标准曲线； 标准加入。离子活离子活(浓浓)度的测定度的测定标准曲线法标准曲线法 待测物标准浓度cs系列的配制； 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势； 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线； 通过测得的待测物的E，从标准曲线上查找待测物浓度。40cx0.0520lgI0.00.20.40.60.81.01.230lgcxI标准加入法

23、标准加入法先测体积为先测体积为Vx的待测液的电动势的待测液的电动势在试液中加入体积为在试液中加入体积为Vs（ 1%Vx）、浓度为、浓度为Cs（ 100cx）的标准样，再测其电动势的标准样，再测其电动势xxxxclgz059. 0KE + += =clgz059. 0KExxx + += =ccVVccVVVcVccxxssxsxssxxx +=+=xxxxand =)110(c)110(ccSE059. 0EZx- - = =- - = = 例例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水水样中，用直接电位法测定水样中的样中，用直接电位法测定水样中

24、的Ca2+。25 C时，测得时，测得钙离子电极电位为钙离子电极电位为0.0619V （对对SCE），加入），加入0.0731 mol/L的的Ca(NO3)2 标准溶液标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为钙离子电极电位为0.0483 V （对对SCE）。试计算原水。试计算原水样中样中Ca2+的浓度。的浓度。解解： 1S/Ex110CC- - - - = =XSSVVCC = = 20591. 0nFRTS= = = 0483. 00619. 0E- - - -= = L/mol1087. 311010010713. 0C412/0591. 00483. 006

25、19. 0X-=-=测量误差测量误差clnzFRTKE+ += =cczFRTEorcdczFRTdE =C25Ez3900EF/RTzc/c= pH测定的原理和方法测定的原理和方法Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液KCl（饱和饱和） | Hg2Cl2（固固）Hg玻玻璃璃 液接液接 甘汞甘汞 LHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHgElgFRT303. 2KEEE)EE(EEEEE2222+-=+-=+-=+a a液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞C25pH059. 0KEpHFRT303. 2KE+=+=常数常数K 包括包括：外参比电极

26、电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接电位sspHFRTKE+ += =xxpHFRTKE+ += =F/RT303. 2EEpHpHSXSX-+= 公式与电池组成有关 也可用于其它离子的测定玻璃电极使用注意事项玻璃电极使用注意事项不用时，不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中。应仔细擦干并放入保护性容器中。每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干。每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干。进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极。进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极。测定时要剧烈搅拌

27、缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界面间会形成一层静止层。液界面间会形成一层静止层。用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜。膜。不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到到F-离子的化学侵蚀。离子的化学侵蚀。pH计计13-5 电位滴定法电位滴定法准确度比电位测定法高，相对误差可以低至0.2%。能用于难以用指示剂判定终点的有色或混浊液。可用于非水滴定(有机物的滴定)。能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析。电位滴定法的特点电位滴定法的特点：工作电池指

28、示电极: 银电极参比电极: 饱和甘汞电极滴定过程: Ag+, PAg+, 银电极的电极电位与PAg+ 有关理论终点附近, PAg+ 突跃,引起 Ag+/Ag突跃指示终点的到达。电位滴定法的实例电位滴定法的实例：0.1 mol/L AgNO3溶液滴定0.1 mol/L NaCl溶液。E电池电池 = 参比参比 指示指示 Ag+/Ag= Ag+/Ag -0.059 PAg+E-V曲线法曲线法 E/ V-V曲线法曲线法 2E/ V2-V曲线法曲线法电位滴定法的终点确定方法电位滴定法的终点确定方法：E-V曲线法曲线法ep E/ V-V曲线法曲线法ep 2E/ V2-V曲线法曲线法ep数据处理数据处理加入

29、加入AgNO3的体积的体积V/mLE/V E/V2E/V2 V 24.100.1830.11-24.1524.200.1940.39-24.252.8-24.2024.300.2330.83-24.354.4-24.3024.400.3160.24-24.45-5.9-24.4024.500.3400.11-24.55-1.3-24.5024.600.3510.07-24.65-0.4-24.7024.700.3580.050-24.8525.000.3730.024-25.2525.500.385mL34.2410. 09 . 54 . 44 . 430.24Vep=+=滴定反应和响应体系类型滴定反应和响应体系类型酸碱反应酸碱反应指示电极：玻璃电极氧化还原反应氧化还原反应指示电极：零类电极（Pt电极）沉淀反应沉淀