第4节电位分析方法

1、第四节第四节电位分析方法电位分析方法一、电动势测量误差一、电动势测量误差n 在电位法中，方法误差主要来自电动势的测量误在电位法中，方法误差主要来自电动势的测量误差，电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确差，电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确度有直接影响。度有直接影响。n 由于离子选择性电极的内阻都很高，如晶体膜、由于离子选择性电极的内阻都很高，如晶体膜、液膜电极的内阻为零点几到几兆欧，玻璃电极的内阻液膜电极的内阻为零点几到几兆欧，玻璃电极的内阻为几十兆欧到几百兆欧，气敏电极的内阻可达上千兆为几十兆欧到几百兆欧，气敏电极的内阻可达上千兆欧。故不能采用普通电位计来测量他们的电动势，否欧

2、。故不能采用普通电位计来测量他们的电动势，否则会引起很大的测量误差。所以必须采用高输出阻抗，则会引起很大的测量误差。所以必须采用高输出阻抗，低输出电流，并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏低输出电流，并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏计来测量。计来测量。例如：例如：n假设假设pH玻璃电极的内阻为玻璃电极的内阻为100M=108 ，检流计的，检流计的灵敏度很高，检出电流为灵敏度很高，检出电流为10-9A，也就是说此时造成的，也就是说此时造成的电流误差仅为电流误差仅为10-9A ，尽管这样小的电流，但流经，尽管这样小的电流，但流经pH玻璃电极时，由于电压降所产生的电动势误差为：玻璃电极时，由于电压降

3、所产生的电动势误差为：n E = i R = 10-9A 108 = 0.1Vn而而0.1V的测量误差，对于酸度测量来说，差不多相当的测量误差，对于酸度测量来说，差不多相当于于1.7个个pH单位。单位。E = 0.059 pHn如果采用高输出阻抗如果采用高输出阻抗(1013 )的电子毫伏计，这的电子毫伏计，这样流过电池的电流极小，一般小于样流过电池的电流极小，一般小于10-12A ，此，此时电动势的测量误差为：时电动势的测量误差为：nE = i R = 10-12A 108 = 0.0001Vn相当于相当于0.0017pH单位。单位。电位测量仪表所需阻抗的估计电位测量仪表所需阻抗的估计n如电极

4、的电阻如电极的电阻R电极电极= 108 ，要求测量误差小，要求测量误差小于于0.1%，则仪表的输出阻抗不应低于，则仪表的输出阻抗不应低于1011 。%100% 仪表仪表电极电极电极电极测量误差测量误差RRR二、电位法的方法误差二、电位法的方法误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：czFRTKEln cczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(3900%100oEzERTzFcc 当电动势测量误差当电动势测量误差E = 0.001V时，对于一价离子，浓时，对于一价离子，浓度的相对误差为度的相对误差为 3.9%，对于二价离子

5、为，对于二价离子为 7.8%。则浓度测量的相对误差为：则浓度测量的相对误差为：求导得求导得对式对式三、活度与浓度三、活度与浓度n 利用离子选择性电极进行电位分析时，能利用离子选择性电极进行电位分析时，能斯特斯特(Nernst)方程表示的是离子活度，而通常在方程表示的是离子活度，而通常在分析时要求测量的是浓度。分析时要求测量的是浓度。n 如果能控制标准溶液和试液的总离子强度如果能控制标准溶液和试液的总离子强度相一致，那么，试液和标准溶液中的被测离子相一致，那么，试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同，则活度系数就可并入常数的活度系数就相同，则活度系数就可并入常数项项K中。中。n根据能斯特方程

6、：根据能斯特方程：iifczFRTKazFRTKElnln iiiczFRTKEczFRTfzFRTKfczFRTKElnlnlnln n说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程。说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程。n 当标准溶液和被测试液的总离子强度相同当标准溶液和被测试液的总离子强度相同时，离子活度系数时，离子活度系数 fi 保持不变，则：保持不变，则：1.如何控制总离子强度如何控制总离子强度n通常采用加入总离子强度调节缓冲液通常采用加入总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写缩写TISAB)的方法来控制溶液的

7、总离子强度。的方法来控制溶液的总离子强度。总离子强度调节缓冲液总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写缩写TISAB)： 一般指由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液一般指由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成的溶液。组成的溶液。2.作用作用n(1) 保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。n(2) 含有缓冲液可控制溶液的含有缓冲液可控制溶液的pH值。值。n(3) 含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。n例如：例如：氟电极的氟电极的TISAB由氯化钠、由氯化钠、 HAc-NaAc 缓冲溶液和

8、柠檬酸钠组成。缓冲溶液和柠檬酸钠组成。n氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。nHAc-NaAc缓冲溶液：控制缓冲溶液：控制 pH在在5.06.0之间。之间。n柠檬酸钠：掩蔽柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。四、定量分析方法四、定量分析方法 直接电位法直接电位法xiczKElg059. 0 膜膜因因K 0, 故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出cx 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公公式计算待测物浓度式

9、计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式但由于有不对称电位和液接电位，前述公式( (一一) ) 标准曲线法标准曲线法步骤：步骤： (1) 配制一系列已知浓度的标准溶液配制一系列已知浓度的标准溶液cs； (2) 使用使用TISAB分别调节标准液和被测液的离子强度和分别调节标准液和被测液的离子强度和酸度，并掩蔽干扰离子；酸度，并掩蔽干扰离子； (3) 用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势E； (4) 以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作作图，得校正曲线图，得校正曲线(标准曲线标准曲线)

10、； (5) 通过测得的被测液的电动势，从标准曲线上查找被通过测得的被测液的电动势，从标准曲线上查找被测液浓度。测液浓度。( (二二) )标准加入法标准加入法n 将已知体积和浓度的标准溶液加入到已知将已知体积和浓度的标准溶液加入到已知体积、未知浓度的被测液中，根据电池电动势体积、未知浓度的被测液中，根据电池电动势的变化计算被测离子浓度的方法。的变化计算被测离子浓度的方法。适用范围：适用范围：该法适合于待测试液的成分较复杂，离子该法适合于待测试液的成分较复杂，离子强度比较大，难以控制被测试液和标准溶液中被待测强度比较大，难以控制被测试液和标准溶液中被待测离子的活度系数一致时使用。离子的活度系数一致

11、时使用。1. 一次标准加入法一次标准加入法(1) 设试液的体积为设试液的体积为Vx, 浓度浓度cx, 测得电动势为测得电动势为Ex，xxcSKElg (2) 在试液中加入体积为在试液中加入体积为Vs，浓度为，浓度为cs的标准溶的标准溶液，一般液，一般Vs 1/50Vx ，cs 100cx，测得电动势，测得电动势为为E。则：则：S：离子选择性电极的斜率：离子选择性电极的斜率合并两式得合并两式得:sxssxxVVVcVcSKE lgxsxssxxxcVVVcVcSEEE)(lg xsxssxxSEcVVVcVc)(10/ 1/)10( sxxSEsxssxVVVVVVccn当当Vx Vs 时，时，

12、Vx + Vs Vx n则上式近似为：则上式近似为：1/)110( SExssxVVcc2.连续标准加入法连续标准加入法n格氏作图法格氏作图法四、电位滴定( (一一) ) 电位滴定电位滴定n 电位滴定法是一种用电位突跃来电位滴定法是一种用电位突跃来确定终点的滴定方法。确定终点的滴定方法。 说明：说明：n 进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子或与之有关的的加入，由于发生化学反应，被测离子或与之有关的离子的浓度不断变化，指示电

13、极电位也发生相应的变离子的浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。n 与普通滴定分析相比较，电位滴定的操作一般比较与普通滴定分析相比较，电位滴定的操作一般比较麻烦，需要一定的仪器设备，但是，电位滴定也有其特麻烦，需要一定的仪器设备，但是，电位滴定也有其特点，主要应用于下列情况。点，主要应用于下列情况。( (二二) ) 特点特点n(1) 用于浑浊或有色溶液的滴定；用于浑浊或有色溶液的滴定；n(2) 用于缺乏合适的指示剂的滴定反应；

14、用于缺乏合适的指示剂的滴定反应；n(3) 用于非水溶液的滴定；用于非水溶液的滴定；n(4) 用于连续滴定和自动滴定。用于连续滴定和自动滴定。( (三三) ) 仪器装置仪器装置n 电位滴定的基本装置如下图所示。电位滴定的基本装置如下图所示。滴定时，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。滴定时，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后，测量电通常每加入一定量的滴定剂后，测量电动势，为了绘制比较精确的滴定曲线，动势，为了绘制比较精确的滴定曲线，在化学计量点前后，应当每加在化学计量点前后，应当每加0.10.2毫升滴定剂，测量一次电动势。毫升滴定剂，测量一次电动势。电位滴定基本装置电位滴定基本装置1.

15、微量滴定管微量滴定管 2. 滴定池滴定池 3. 参比电极参比电极4. 指示电极指示电极 5. 搅拌棒搅拌棒 6. 电磁搅拌器电磁搅拌器7. 电位计电位计( (四四) )电位滴定曲线电位滴定曲线n 电位滴定曲线就是以指示电电位滴定曲线就是以指示电极的电极电位极的电极电位(或电池电动势或电池电动势)对滴对滴定剂体积作图所得的定剂体积作图所得的曲线。曲线。 滴定曲线的作图滴定曲线的作图法有三种：即法有三种：即1. E - V，2. ( E/ V) - V，3. ( 2E/ V2) - V， n 一般情况下绘制一般情况下绘制E-V曲线，曲线的转折点即为滴曲线，曲线的转折点即为滴定终点；如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可定终点；如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一次微分曲线、即绘制一次微分曲线、即( E/ V)-V曲线，曲线呈现一曲线，曲线呈现一个尖峰状极大值，它所对应的个尖峰状极大值，它所对应的V值即为滴定终点。用值即为滴定终点。用此作图法确定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，此作图法确定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，也可改用二次微分法通过简单计算求得滴定终点。因也可改用二次微分法通过简单计算求得滴定终点。因为，