第4章_金属催化剂及其催化作用

1、第四章 金属催化剂及其催化作用n金属催化剂的特性n金属表面的几何构造n晶格缺陷与多相催化n金属催化剂催化活性的经验规则n负载型金属催化剂的催化活性n金属载体间的相互作用n结构敏感与非敏感反应n溢流现象本章主要内容4.1金属催化剂的应用及特性n金属催化剂的类型：n纯金属催化剂：银、熔铁、铂网等；n负载型金属催化剂：Ni/Al2O3，Pd/C等；n合金催化剂：指活性组分是两种或两种以上金属原子组成，Ni-Cu、Pt-Re；n金属簇状物催化剂：Fe3(CO)12等。4.1.1 金属催化剂的应用金属催化剂催化的反应n加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢；n氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲醛

2、；烯烃环氧化；n重整反应：负载型的Pt、Pt-Re 上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化；n氢醛化反应： Fe3(CO)12上，烯烃氢醛化反应制醇。4.1.2 金属催化剂的特性n金属催化剂主要是过渡金属；n能级含有未成对电子，与被吸附物的s/p电子配对，发生化学吸附，生成中间物种；n金属晶体表面裸露的原子可以提供高密度的吸附反应中心，被吸附分子可以同时和几个金属原子形成吸附键；n将双原子分子解离为原子，然后将原子提供给另外的反应物，进行化学反应。4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力的关系n铜原子价层电子组态：Cu(3d10)(4S1);镍原子价层电子组态：Ni(3

3、d8)(4S2)n过渡金属原子电子组态特点：最外层有12个S电子，次外层有110个d电子。特别是次外层d电子层没有填满。u 化学吸附特性用未结合的d电子解释；u 具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附；u 不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生 化学吸附能力不同，催化性能不同；4.2.1 金属电子组态与气体吸附4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能-化学吸附状态与金属逸出功及反应物气体的电离势有关1.1.金属催化剂的电子逸出功（脱出功）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）J 将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功；J 电子脱离金属表面所需最低能量；J 代表金属失去电子难易，电子脱离金属表

4、面的难易J 越小电子越易脱离；2.2.反应物分子的电离势反应物分子的电离势 I J反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功J反应物分子失去电子的难易程度J与无机化学中的电离能意义相同J不同反应物具有不同的I值3.化学吸附键和吸附状态I 电子从反应物分子向金属表面转移，反应物分子变成正离子，形成离子键I 电子从金属表面向反应物分子转移，反应物分子变成负离子，形成离子键I 两者各自提供一个电子共享，形成共价键反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部位，形成配位键，产生 L 酸中心1）2）3）4）控制步骤与化学吸附：1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表面容易给出电子，小2）生成

5、正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表面容易得到电子，大3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Iu为达到合适的值，可以向金属催化剂中加入助催化剂，形成合适吸附态，提高催化剂活性和选择性4）金属催化剂化学吸附强弱与催化活性关系化学吸附为中等，即中间物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系能带理论与价键理论4.3.1 能带理论能带的形成n金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着分立的能级，电子属于一个原子。n金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积，原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为能带。n电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的特征

6、，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。u最外层或次外层电子存在显著的共有化特征， 内层电子的状态没有明显区别；u金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；u共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生能带的形成电子共有化共有化能级过渡金属晶体的能带结构单一镍原子的电子组态3d84s2，组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，电子组态为3d9.44s0.6Ni的d能带和s能带填充nNi的3d能带中每个原子填充9.4个电子，4s中填充0.6个电子。Ni的d能带中每个原子含有0.6个空穴，相当0.6个不成对电子。n某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。Cu的d能带和s能带填充d 能

7、带 电 子充 满 ； s 能带电子填充一半规律：同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低Co: 3d8.3 4s0.7Fe: 3d7.8 4s0.2“d带空穴”与催化活性n有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能 nd带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。nPd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学吸附 “d带空穴”与催化活性n对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”，但不是愈多愈好。n当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目，产生的化学吸附中等，才能给

8、出好催化活性合成氨反应4.3.2 金属电子结构的价键理论n金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由nd、（n+1)s、（n+1)p轨道参与的杂化轨道。n参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的d轨道称为原子d轨道。nd%即为d轨道参与金属键的百分数。金属电子结构的价键理论n Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为26；n Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占37；n Ni原子d轨道对成键贡献：302/6+703/740， 称作为d（d百分数）金属Ni成键时的杂化方式d%与吸附热、催化性能的关系n d%越大，d能带中的电子越多，d带空穴越少

9、， 吸附越弱，吸附热越低n d%与催化活性的关系不完善4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用关系4.4.1 金属催化剂的晶体结构n 晶体结构：金属原子在晶体中的空间排列方式。n 晶格：原子在晶体中的空间排布，面心立方晶 格、体心立方晶格、六方密堆晶格；n 晶格参数：原子间的距离和轴角；n 晶面花样：原子在镜面上的几何排列体心立方的-铁晶体的几个晶面n铁为体心立方晶格，100面；110面；111面。数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比；n不同晶面上原子的几何排布不相同，原子间距不等4.4.2 晶体结构对催化的影响n晶体结构对催化的影响主要是几何因素与能量因素n根据每一个反应物分子吸附在催化剂表

10、面上所占的位数分为：独位吸附、双位吸附、多位吸附n多位理论：对双位和多位吸附，几何适应性和能量适应性的理论n指示基团：分子中与催化剂接触进行反应的部分4.4.3 金属的晶格缺陷与催化活性SchottkyFrankel点缺陷：金属晶格上缺少原子/有多余的原子线缺陷：一排原子发生位移，又称位错，边位错（泰勒位错）和螺旋位错（勃格斯位错）晶格缺陷和金属催化的“超活性”n 将冷轧处理金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时 活性增加，经退火处理镍催化剂催化活性降低n Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活 性，约比闪蒸前增加105倍。位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反

11、应物分子作用，表现出活性较高金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格贵，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上。4.5 负载型金属催化剂4.5.1 金属分散度与催化活性分散度：金属晶粒大小，晶粒大，分散度小体相）原子数（表相表相原子数DDl时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数，它和晶粒大小直接相关。负载型催化剂的分散度：金属在载体表面上的晶粒大小在于催化剂在一定粒度下给出最大有效表面积分散度影响催化剂活性的主要原因：使用负载型催化剂的原因：为提高催化剂活性（金属原子的利用率）和节省贵金属的使用量。负载型催化剂的特殊组成要求：添加结构型助催化剂，或合金型催化剂，保

12、证金属小颗粒不熔聚不是所有催化剂都要求制成高分散度，对于热效应较大/本身活性很高的不要求高分散度催化剂对分散度的要求： 金属-载体间的相互作用(有三种类型)n第一类相互作用n金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。第二类相互作用n分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。n金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。第三类相互作用 金属和载体间存在的相互作用n在一定程度上改变

13、了催化剂的吸附能力和催化性能。载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。n这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，但不同载体负载的不同金属催化剂的可逆程度是不同的。Pt/WZ催化剂性能0 1002003007075808590 n-hexane conversion (%)TOS (min)250 oCReduced0 100200300250 oC Re

14、versed400 oCReduced TOS (min)0 100200300400 TOS (min)在在TiO2载体上载体上金属的化学吸附性质金属的化学吸附性质n为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢? 会不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集呢？x射线衍射分析表明，经高温还原的2PtTiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度不会大于25 nm。n电子显微镜的观察也证实500还原后的金属粒度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因不在于金属粒子的高温聚集。n会不会是由于高温改变了催化剂的表面结构呢?n对经500还原的样品再氧化处理然后测定低

15、温还原(LTR)和高温还原(HTR)的化学吸附数据；n氧化后化学吸附的性质是可逆的，排除了结构发生变化的可能性。2%Pd/TiO2在不同条件下的化学吸附不同载体负载的Ni催化剂对F-T反应的作用n金属催化剂另一重要的特性：催化反应体系对于金属表面相的结构具有敏感性；n当实验测量的转换频率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，反之则称为结构敏感反应。结构敏感与结构非敏感反应结构敏感的本质原因n不同反应对在催化剂表面形成的吸附中间物的空间要求不同；n分子越复杂，催化剂的表面特性影响就越大。Boudart等人总结归纳 (I)n一类是涉及HH、CH或OH键断裂或生成的反应，对结构的变

16、化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。n另一类是涉及CC、NN或CO键的断裂或生成的反应对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。Boudart等人总结归纳 (II)n涉及NN、CC键断裂的反应，需要提供大量的热量反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。环丙烷在金属铂上加氢开环反应上结构非敏感反应n环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应：n当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)；n或是大的单晶(不同晶面)；n所有的反应转换频率都是相同的。合成氨反应对Fe催化剂是结构敏感反应n合成

17、氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。n表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。合成氨的转换频率（Vt）值结构敏感性的应用n利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。n结构敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，然而在研究上要确立一个反应对于金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。n在实验上，转换频率Vt的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的。有时金属催化剂的反应性能与颗粒关系复杂n例如：小于4nm钯粒的反应速率比粒度大的速率要高；n但比1.6nm的钯粒 上的反应速率约高三倍；n还不清楚为什

18、么在445K时，钯粒上的反应会是完全结构非敏感的，而在518K时对于粒度小的钯粒却变为结构敏感了。溢流(spillover)现象n1964年Khoobier首次提出了关于氢溢流(Hydrogen spillover) 的假说n后又陆续在催化反应中证实了这种特殊的现象。n溢流定义：一定条件下，在一种固体表面形成的活性物种，不经脱附过程，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相表面上的转移。 固体表面氢溢流的图示溢流作用具有势垒n溢流作用是一个热力学上的熵增加过程，焓变则可正可负，但一般都要克服一定的势垒，即溢流作用的发生也有活化能。n除了常见的气固相溢流外，在液固相体系，如水、醇的溶液中也

19、观察到了氢由 Pt粒向 ZnO溢流。 负载金属的固体颗粒表面溢流固体表面的溢流氢溢流的发现n研究WO3被氢还原的反应，发现当WO3与氢原子接触后，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3 (x0.35)。很久以来这一方法被用于检验氢原子的存在。n并且氢分子与WO3的反应，只有在温度大于400时才有可能进行。n在室温条件下，用WO3或Al2O3十WO3与氢气反应均未观察到反应的发生。n然而，当用PtA12O3代替Al2O3时在同样条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。nKhoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子

20、上发生解离吸附，然后H或H- 迁移越过氧化铝表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。证实溢流现象实验n（1977年在一装置中，载体首先与它附近带铂的催化剂接触，并通氢气。n随后迅速移走带铂催化剂。当此载体再与乙烯反应时就会生成乙烷。溢流作用示意图 (箭头向上示逆溢流 ) 逆溢流的图示逆溢流效应又称窗孔效应n指某些脱氢反应，会在载体上聚积所产生的氢，除非通过窗孔，亦即在载体上的一个金属粒子才能把氢抽运掉。n这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱氢反应中并不起直接作用。溢流的影响因素n产生氢溢流必须有一个亲质子体存在；n氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。n界面上共吸附物

21、(如 H2O)的存在可改变活化能大小，而在有外部能量 (如电场或磁场 )输入时，溢流作用也可被加速或被抑制。常见氢溢流体系 氧及其它物种的溢流体系 氢溢流的判断-采用氢的吸附实验nnM表示含金属催化剂上总的金属原子数。nM(S)表示表面的金属原子数。nH表示化学吸附的氢原子数。在单分子层铺满时的nHnM 可由下式给定：n当已知nHnM(S)值，就可从nHnM来计算金属粒度的大小；n再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在。溢流效应-(I)对吸附脱附行为的影响n一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如 Pt/Al2O3 催化剂上的

22、H/ Pt值可达 5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由 Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。n氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。n溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金属担载于TiO2 上后化学吸氢能力减弱，金属 -载体的强相互作用 (SMSI)，可归因于溢流氢对 TiO2 的还原作用。 溢流效应-(II)对催化反应的影响 n窗孔效应 n溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”，称窗孔效应。n对于溢流子是反应物之一的催化反应 ,活化相将溢流子前驱物转化为溢流子并通过溢流作用

23、提高受体相表面溢流子的有效密度，从而加快了催化反应。如在复合催化剂 Pt/KA+Na Y上，来自 Pt/KA的溢流氢参与 NaY分子筛上异丁烯的氢化反应。 (2 )清洗效应n溢流子与催化剂表面活性部位上的毒物反应变成气体产物，恢复催化活性，即作为催化剂毒物的清洗剂，称清洗效应。n许多有机物参与的催化转化过程中往往存在着因结焦或积炭而引起的催化剂失活问题，n溢流氢可使结焦物或沉积的碳酸盐物种还原为 CH4，溢流氧则可将这些毒物转化为 CO2，从而避免这些毒物的积累，维持催化剂的稳定性。(3)诱导催化n溢流子与受体相表面结合，产生催化反应的活性部位，即诱导催化活性。n溢流子与受体相表面作用可诱导后

24、者的催化活性。如用 Pt/Al2O3 产生的溢流氧可有效地活化 Al2O3 气凝胶的乙烯氢化反应活性，其效果非气相氧高温处理可比。n以 Pt/Al2O3 为溢流氢源活化的SiO2 凝胶呈现出新的催化性能，使乙烯氢化活性和异丙苯的裂解选择性发生明显改变，这可归结为溢流氢的活化作用。(4)遥控作用n溢流子与受体相活性部位作用，促进、维持催化活性，控制催化反应的选择性，即遥控作用。 n一种给体相，通过向另一受体相的固体表面溢流氧而维持、再生受体相上的活性部位，抑制这些活性部位的失活过程，如活性相的还原、分解或结焦物的形成与沉积。n这种作用通过相离居的两种表面相间的氧溢流来实现，故称为给体相对受体相催化性能的遥控，其效果是反应物在受体相上的催化氧化的选择性和活性因给体相的存在而改善，同时催化剂的稳定性得到维持。n“遥控”的概念不仅限于氧溢流体系，也可解释一些体系氢溢流效应。 氢的溢流在催化中的应用n1)氧化物还原：n氢原子的还原作用所需的温度比之氢分子在达到同样效果的前提下所要求的温度低得多。在金属氧化物和氢活性金属的机械混合物