第一二章绪论光学导论

1、授课教师：刘增臣2分析化学是化学测量测量和表征表征的科学测量：测量：获取体系中有关物质的质、量和结构等信息获取体系中有关物质的质、量和结构等信息表征：表征：精确描述其成分、含量、价态、状态、结构精确描述其成分、含量、价态、状态、结构和分布等特征和分布等特征 分析化学：化学分析、仪器分析分析化学：化学分析、仪器分析 化学分析与仪器分析的分析原理不同化学分析与仪器分析的分析原理不同 化学分析与仪器分析没有严格界限化学分析与仪器分析没有严格界限 化学分析与仪器分析也有各自的特点化学分析与仪器分析也有各自的特点3仪器分析：光学分析、电化学分析、色谱法、其他仪器分析法光化学分析：光化学分析：以电磁辐射为

2、测量信号的分析方法均以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光化学分析法。为光化学分析法。光化学分析法分为：光化学分析法分为：光谱法和非光谱法光谱法和非光谱法 物质物质辐射能辐射能 相互作用为基础相互作用为基础 4 光谱法光谱法是基于物质与电磁辐射能作用时，是基于物质与电磁辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的而产生的的电磁辐射的的电磁辐射的进行分析的方法。进行分析的方法。非光谱法非光谱法不涉及能级跃迁，物质与辐射作不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等用时，仅改变传播方向等：偏振法、：偏振法、干涉法、旋光法、干涉法、旋光法

3、、X射线衍射、电子衍射等。射线衍射、电子衍射等。5物质对电磁辐射的吸收、发物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射等。射或拉曼散射等。原子发射原子发射、吸收、吸收、荧光荧光；X荧光；荧光；紫外紫外可见；红外可见；红外；荧光、磷光荧光、磷光；拉曼；核磁拉曼；核磁；电子能谱等；电子能谱等依据反射、折射、衍射、干依据反射、折射、衍射、干涉或偏振等基本性质。折射涉或偏振等基本性质。折射法、干涉法、浊度法、旋光法、干涉法、浊度法、旋光法、法、X衍射法衍射法、电子衍射法等、电子衍射法等光学分析 光谱法光谱法 非光非光谱法谱法6电电 导导 电电 位位 库库 仑仑 伏伏 安安 电电 解解 电化学电化学分析法分析法

4、极极 谱谱 电化学分析：电化学分析：根根据物质在溶液中据物质在溶液中的的建建立起来的一类分立起来的一类分析方法。析方法。7色谱法：色谱法：以物质在两相（流动相和固定相）中的分以物质在两相（流动相和固定相）中的分配比的差异而分离和分析的方法。配比的差异而分离和分析的方法。色谱法分为：色谱法分为：气相色谱和液相色谱气相色谱和液相色谱常与其他仪器联用；是分离测定混合物的有效方法常与其他仪器联用；是分离测定混合物的有效方法8带电粒子的质荷比；定性、带电粒子的质荷比；定性、定量和结构分析定量和结构分析物质的质量、体积、热导、反应热等性质物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系；成分分析、

5、热力与温度之间的动态关系；成分分析、热力学、动力学和反应机理；学、动力学和反应机理；TG/DT/DSC 质谱法质谱法 热分析热分析物质的放射性；同位素稀释法、物质的放射性；同位素稀释法、中子活化分析法等中子活化分析法等 放射分析放射分析9 仪器分析的发展得益于其他学科的发展成果；同时仪器分析的发展也助推了其他学科更快的发展 仪器分析方法的联用使仪器分析又进一步的飞跃 以一切可能的方法和技术、以一切可以利用的物质属性、对一切可以测定的化学组分及其形态、状态、结构、分布进行测量及表征的综合性科学分析学或分析科学10定量分析是仪器分析的主要任务之一、对一种定量定量分析是仪器分析的主要任务之一、对一种

6、定量分析方法，一般用分析方法，一般用精密度、准确度、检出限、灵敏精密度、准确度、检出限、灵敏度、标准曲线的线性及线性范围度、标准曲线的线性及线性范围等指标进行评价。等指标进行评价。标准曲线标准曲线：被测物质的浓度或含量与仪器响应信号：被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；一般选择的分析方法应有的关系曲线；一般选择的分析方法应有较宽较宽的线性的线性范围范围11123,nx x xx123,ny yyyyabx121()()()niiiniixxyybxxaybx一元线性回归方程，一元线性回归方程，b为回归系数，为回归系数，即直线的斜率，即直线的斜率，a为截距为截距121122211()(

7、)()()niiinniiiixxyyrxxyy : 1.0000 1.0000r 1 0 01rrr13灵敏度灵敏度：物质单位浓度或单位质量的变化引起响物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，也称为方法的灵敏度应信号值变化的程度，也称为方法的灵敏度 dxdxSSdcdm或或灵敏度灵敏度也就是标准曲线的斜率也就是标准曲线的斜率 灵敏度灵敏度随着实验条件的变化而变化，故现在一般随着实验条件的变化而变化，故现在一般不用灵敏度作为方法的评价指标不用灵敏度作为方法的评价指标 14精密度精密度：同一种方法，对同一样品的多次测定结果的同一种方法，对同一样品的多次测定结果的一致程度（相互接近的

8、程度）（随机误差的量度）一致程度（相互接近的程度）（随机误差的量度）21-1niixxsn（）100%rssx准确度准确度：测定值与试样含量的真实值（标准值）相测定值与试样含量的真实值（标准值）相互符合的程度。互符合的程度。100%rxE15LbbXXks检出限检出限：某一种方法在给定的置信水平上可以检出某一种方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为该方法对该被测物质的最小浓度或最小质量，称为该方法对该物质的检出限。物质的检出限。表示方法表示方法：以浓度表以浓度表示：相对检出限；以示：相对检出限；以质量表示：绝对检出质量表示：绝对检出限。限。意义意义：被测物质的最被测物

9、质的最小浓度或最小质量的小浓度或最小质量的响应信号可以与空白响应信号可以与空白信号相区别。信号相区别。LbbXXsk：最小信号：最小信号：空白信号的平均值：空白信号的平均值：空白信号的标准偏差：空白信号的标准偏差：一定置信水平确定的系数：一定置信水平确定的系数（IUPAC: IUPAC: k k = 3= 3）光学分析法：光学分析法：16 灵敏度高、精密度灵敏度高、精密度好，好，就越低就越低是方法的灵是方法的灵敏度和精密度的综敏度和精密度的综合指标合指标选择性、分析效率、多组选择性、分析效率、多组分同时或连续测定的能力、操作的难易、设备及分同时或连续测定的能力、操作的难易、设备及维护费用等维护

10、费用等：精密度、准确度、检：精密度、准确度、检出限（出限（IUPAC）3LbbXXsDSS检出限：检出限： LbbXXks净响应信号：净响应信号： 18光学分析法光学分析法：是：是以电磁辐射的测量以电磁辐射的测量或或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一大类分析方法常用电磁辐射：常用电磁辐射：红外光、可见光、紫外光、红外光、可见光、紫外光、X射线等射线等19频率频率(n)(n)：1s内电磁场振荡的次数，内电磁场振荡的次数，Hz或或s-1，不变特征，不变特征量量 波数（波数（s s）：）：1cm内波的数目，内波的数目，cm-1波速（波速（c）：）：电磁波传播的速度电磁波传播的速度cn1012.997

11、92 10ccm sn1 ( :)cms波长波长()：电磁波相邻两同位相点之间的距离（电磁波相邻两同位相点之间的距离（cm、 m，nm）20根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（光子）流，可以用每个光子所具有的能量来表示cEhhn34196.63 10, (1.60 10)hJ seV JeVJ普朗克方程：普朗克方程：21名称名称波长范围波长范围分析方法分析方法跃迁能级类型跃迁能级类型g g 射线射线0.005-0.17nm中子活化分析等核能级X射线射线0.110nmX射线光谱分析射线光谱分析内层电子能级远紫外远紫外10200nm真空紫外光谱法近紫外近紫外200400nm紫外光谱法紫

12、外光谱法原子及分子价电子或成键电子能级可见光可见光400780nm比色、可见吸光光谱比色、可见吸光光谱法法(光度法光度法)近红外近红外0.782.5m红外光谱法分子振动能级中红外中红外2.550m红外光谱法红外光谱法远红外远红外501000m红外光谱法分子转动能级微微 波波11000mm微波光谱法射射 频频11000m核磁共振光谱法核磁共振光谱法电子、核自旋22根据光谱产生的机理：原子光谱、分子光谱原子光谱是由于外层电子能级跃迁产生的。它不仅取原子光谱是由于外层电子能级跃迁产生的。它不仅取决于外层电子运动状态，还取决于电子间的相互作用。决于外层电子运动状态，还取决于电子间的相互作用。 主量子数

13、：主量子数：n, 角量子数：角量子数：l, 磁量子数：磁量子数：m,自旋量子自旋量子数：数：s 描述核外电子运动状态描述核外电子运动状态能量最低、保里不相容原理、洪特、电子组态能量最低、保里不相容原理、洪特、电子组态内层电子饱和，比较稳定，发生跃迁的一般为价内层电子饱和，比较稳定，发生跃迁的一般为价电子电子（）23原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用运动状态可以用4 4个量子数来描述：个量子数来描述：核外电子的运动状态核外电子的运动状态(1)主量子数主量子数n：决定电子的主要能量决定电子的主要能量E；表示离核远近；表示离核远

14、近；n值越大、值越大、电子能量越高、离核越电子能量越高、离核越-?取值：取值：1, 2, 3, 4 ：K, L, M, N (2)角量子数角量子数l：决定电子绕核运动的角动量；表示电子在空间不同角决定电子绕核运动的角动量；表示电子在空间不同角度出现的概率，即电子云的形状度出现的概率，即电子云的形状取值：小于取值：小于n的整数：的整数：0, 1, 2, 3, , n-1：s, p, d, f ,g .24(4)自旋量子数自旋量子数s：决定自旋角动量沿外磁场方向的分量的两个取向：顺决定自旋角动量沿外磁场方向的分量的两个取向：顺磁场和反磁场方向磁场和反磁场方向(3)磁量子数磁量子数m：决定电子绕核运

15、动的角动量沿磁场方向的分量，表示决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量，表示电子云在空间的不同取向电子云在空间的不同取向. 取值：取值：-lm+l； ml =0, 1, 2, l ，(2l+1)个个如如l=2的的d亚层，亚层，m= -2，-1，0，+1，+2，共有，共有5个取值，个取值，表示表示d亚层有亚层有5条伸展方向不同的原子轨道，即条伸展方向不同的原子轨道，即dxy、dxz、dyz、dx2y2、dz2。我们把同一亚层（。我们把同一亚层（l相同）相同）伸展方向不同的原子轨道称为伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。等价轨道或简并轨道。25电子轨道运动之电子轨道运动之间的相互作用间

16、的相互作用电子自旋运动之电子自旋运动之间的相互作用间的相互作用原子的应由n、L、S、J四个量子数为参数的光谱项来描述。主量子数（同电子运动状态的主量子数）：主量子数（同电子运动状态的主量子数）：n总轨道角量子数（各价电子角动量的耦合）：总轨道角量子数（各价电子角动量的耦合）：L总自旋量子数（各价电子自旋耦合）：总自旋量子数（各价电子自旋耦合）：S内量子数（总角动量量子数（轨道内量子数（总角动量量子数（轨道+自旋）：自旋）：J26 当当n, L, S三个量子数确定后，原子能级就基本确定三个量子数确定后，原子能级就基本确定 用用n, L, S三个量子数三个量子数 n2S+1L L与与S相互作用，可

17、产生相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的个能级稍微不同的，这是产生这是产生的原因，的原因，2S+1叫做谱线的叫做谱线的 习惯上将多重性为习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态态、双重态、三重态 LS时，时，2S+1 （ L S时，时，J =2L+1 ）就是内量子数）就是内量子数( J )，同一光谱项中包含的，同一光谱项中包含的 J 值不同。把值不同。把 J 值不同值不同的光谱项称为的光谱项称为；用；用 n2S+1LJ 在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成 2J+1 个不个不同的支能级；外磁场消失，分裂能级亦消失。

18、同的支能级；外磁场消失，分裂能级亦消失。2J+1为能级的为能级的或或。27n：主量子数（主量子数（ 1, 2, 3, 4 ）n2S+1 LJ分别用分别用S，P，D，F ，表示，表示: L=0，1，2，3，L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | L：总轨道角量子数，外层价电子角量总轨道角量子数，外层价电子角量子子 数（数（l）的矢量和）的矢量和 例如：例如：np1nd1 (s, p, d, f.：0, 1, 2, 3.)l1=1，l2=2，l1+l2|l1-l2|=3，2，1iiLlL=1，2，3 28J：内量子数，取决于总角量子数内量子数，取决于总

19、角量子数 L 和总自旋量子数和总自旋量子数 S 的矢量和，的矢量和，J=L+S 若若 L S ； (2 S +1)个取值个取值: (L + S)(LS)若若 L S ； (2 L +1)个取值个取值: (L + S)(SL)n2S+1 LJ价电子为偶数：价电子为偶数：S =0 或或 1，2，N 价电子为奇数：价电子为奇数：S=1/2，3/2 ，N/2S：总自旋量子数，外层价电子总自旋量子数，外层价电子 (N)自旋量子数的矢量和自旋量子数的矢量和 11202222,NNN, s iiSm29 由此可见，由于由此可见，由于 L 与与 S 相互作用，相互作用，每一个光谱项有每一个光谱项有 (2S+1

20、) 个不同个不同 J 值，即值，即 (2S+1) 个光谱支项。个光谱支项。 (2S+1) 是代表光谱项中光谱支项的是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性数目，称为光谱项的多重性 单重态：单重态：31P1三重态：三重态：33P2 33P1 33P0 （这三个光谱支项的能量稍（这三个光谱支项的能量稍有不同）有不同）n2S+1 LJ30最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态能级；上面的横线表示激发态能级能级；上面的横线表示激发态能级 可以产生的跃迁用线连接可以产生的跃迁用线连接 由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的由各种高能级跃迁到同一低能级时

21、发射的一系列光谱线。一系列光谱线。把原子可能存在的光谱项及能级跃迁把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方法表示出来用图解的方法表示出来31钠原子能级图钠原子能级图32在跃迁时主量子数在跃迁时主量子数n的改变不受限制。的改变不受限制。L=1，即跃迁只允许在，即跃迁只允许在S与与P之间、之间、P与与S或或D之间、之间、D与与P或或F之间产生，等等。之间产生，等等。S=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。能跃迁到三重态等等。J=0、1，但当，但当J=0时，时，J=0的跃迁是禁戒的。的跃迁是禁戒的。并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生

22、并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从的，实际发生的跃迁是有限制的，服从33Na：基态的电子组态是基态的电子组态是3s1；光谱支项是；光谱支项是 32S1/2第一激发态电子组态是第一激发态电子组态是3p1；光谱支项是；光谱支项是32P1/2与与32P3/2钠双线钠双线:Na 588.996nm；Na 589.593nmNa：第二激发态的电子组态是第二激发态的电子组态是3d：32D3/2与与32D5/2当电子在当电子在3p与与3d之间跃迁时，有四种可能的跃迁：之间跃迁时，有四种可能的跃迁：32P1/2-32D5/232P1/2-32D3/2、32P3/2-3

23、2D5/2、32P3/2-32D3/2上述四种跃迁那种是禁戒跃迁？为什么？上述四种跃迁那种是禁戒跃迁？为什么？34 原子原子发射发射光谱光谱(AES) 向原子供能激发，向原子供能激发，10-8 s内返回基态或低能级内返回基态或低能级 原子原子吸收吸收光谱光谱(AAS) 辐射通过基态原子蒸气，选择吸收辐射通过基态原子蒸气，选择吸收 原子原子荧光荧光光谱光谱(AFS) 吸收光辐射后跃迁回低能态产生吸收光辐射后跃迁回低能态产生二次光辐射二次光辐射（原子荧光）（原子荧光） 35 在一般化学反应中，在一般化学反应中， En不变不变； Et 、 Ei较小较小； 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃

24、迁所吸收能量的辐射频率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 电子运动能：电子运动能： Ee 120eV原子间相对振动能：原子间相对振动能：Ev 0.051eV分子转动能：分子转动能： Er 0.05eVE=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的分子中原子的核能核能： En 分子的分子的平移能平移能：Et 基团间的基团间的内旋能内旋能： Ei 36 当分子吸收能量后，就从基态能级跃迁到激发态能当分子吸收能量后，就从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量也是量子化的，即只吸收对于两级。分子吸收能量也是量子化的，即只吸收对于两个能级差的能量个能级差的能量

25、在电子能级跃迁的同时，不可避免地伴随分子振动在电子能级跃迁的同时，不可避免地伴随分子振动和转动能级的跃迁，使得分子光谱是带状光谱和转动能级的跃迁，使得分子光谱是带状光谱 37 分子吸收光谱分子吸收光谱 根据跃迁的类型不同可分为根据跃迁的类型不同可分为、 分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱分子发光光谱包括分子发光光谱包括光谱、光谱、光谱和光谱和光谱光谱 分子发光光谱分子发光光谱 38入射光子与溶液中试样分子间的入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞非弹性碰撞，发生，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光散射光，即，即拉曼光

26、谱拉曼光谱，属于，属于振动能级振动能级的跃迁。的跃迁。 拉曼光谱拉曼光谱 39第三节第三节 电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用一、吸收一、吸收 当电磁辐射作用于某种物质时，若辐射的能量正好与物质的原子或分子的某两个能级（如基态和第一激发态）之间的能量差相等，电磁辐射就可能被吸收，使原子或分子从较低能级激发到较高能级成激发态。1.原子吸收 当光辐射通过原子蒸气时，原子将吸收与其原子能级相应频率的谱线，由基态或低能态跃迁到高能态。 紫外和可见光的能量足以引起原子外层电子或价电子的跃迁，因而原子吸收光谱基本上处于紫外或可见光区。402.分子吸收 当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也可能被分子所吸收，产生分子吸收光谱。虽然分子吸收光谱是带光谱，但吸光物质分子的量子化能级决定其在某一波长有最大吸收，该吸收最大处的波长称为最大吸收波长。是吸光物质的特征参数。 分子电子-振动-转动能级跃迁