有机化学第七章 多环芳烃和非苯芳烃

1、有机化学有机化学芳烃芳烃1第六章第六章 芳香烃芳香烃 ( (多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃) ) 有机化学有机化学芳烃芳烃2目录目录 (P143)6.7 6.7 稠环芳烃和非苯芳烃稠环芳烃和非苯芳烃6.7.1 6.7.1 萘的结构、命名和性质萘的结构、命名和性质6.7.2 6.7.2 蒽和菲蒽和菲6.7.3 6.7.3 其它的稠环芳烃其它的稠环芳烃6.8 6.8 非苯芳烃及修克尔规则非苯芳烃及修克尔规则小结小结有机化学有机化学芳烃芳烃3芳芳香香烃烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃：苯及其同系物单环芳烃：苯及其同系物多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CH3CH CH2稠环

2、芳烃稠环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯+分子中不含苯环，但却具有难加分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。成、难氧化、易取代的芳香性。有机化学有机化学芳烃芳烃4 6.7.1 多环芳烃多环芳烃 多环芳烃是多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。指分子中含有多个苯环的烃。按照苯按照苯环相互连接环相互连接 方式，多环芳烃可分为以下三类方式，多环芳烃可分为以下三类: 多苯代脂烃、联苯多苯代脂烃、联苯和联多苯、稠环芳烃和联多苯、稠环芳烃，以至富，以至富勒烯也可归到多环芳烃中。本节的勒烯也可归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。重点是稠环芳烃。 有机化学有机化学芳烃芳烃5 联苯和联多苯联苯和联

3、多苯 苯环间以单键直接相连。苯环间以单键直接相连。如如联苯联苯1,4-联联三三苯苯NO2CH31654321234562-甲基-4-硝基联苯1234561,3-联三苯有机化学有机化学芳烃芳烃6 联苯的联苯的制备方法制备方法： 联苯的联苯的化学性质化学性质与与苯苯相似，可发生亲电取代反应，且相似，可发生亲电取代反应，且主要得到主要得到对位对位产物产物( (苯基为第一类定位基，且苯基为第一类定位基，且因位阻因位阻而以而以对位产物为主对位产物为主) )。 HNO3H2SO4NO2HNO3H2SO4NO2O2N( 主 )( 主 )HH+700 800 C。Fe+ H2有机化学有机化学芳烃芳烃7 多苯代

4、脂肪烃多苯代脂肪烃 苯环间由非芳香碳原子相连。苯环间由非芳香碳原子相连。如如1,2二苯基乙烯二苯基乙烯脂肪烃为母体，将苯环看成取代基。脂肪烃为母体，将苯环看成取代基。三苯甲烷三苯甲烷CHCH=CH有机化学有机化学芳烃芳烃8 稠环芳烃稠环芳烃 两个或多个苯环共用两个相邻碳原子。两个或多个苯环共用两个相邻碳原子。如如12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或有机化学有机化学芳烃芳烃96.7.2 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃是指稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。上碳原子的芳烃。 萘萘蒽蒽菲菲(naphtha

5、lene)有机化学有机化学芳烃芳烃101 1、萘的结构和命名、萘的结构和命名 0.1420.1360.1400.1396.7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物 环闭共轭体系环闭共轭体系( (大大 键键) )；C-CC-C键长不完全等同；键长不完全等同； 电电子云不完全平均化；离域能子云不完全平均化；离域能 255kJ/mol255kJ/mol（苯的离域苯的离域能为能为150 kjmol150 kjmol-1-1 ）；因此萘的稳定性比苯弱一些。）；因此萘的稳定性比苯弱一些。 萘比苯容易发生加成和氧化反应萘比苯容易发生加成和氧化反应, ,取代反应也比苯取代反应也比苯容易进行。容易进行。有机化学有机

6、化学芳烃芳烃11萘的命名萘的命名n萘环的命名较为特殊，其编号萘环的命名较为特殊，其编号次序相对固定。次序相对固定。n萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似，选择，选择母体同样要用到母体同样要用到“优先次序优先次序”。只是编号应遵守萘。只是编号应遵守萘环的编号原则。如：环的编号原则。如：其中其中1,4,5,81,4,5,8位称位称 位位，2,3,6,72,3,6,7位称为位称为 位，位，不论取代基位置如不论取代基位置如何，何，编号都要编号都要从从 一个一个 位开始位开始，并经过该环编到另一个环。并经过该环编到另一个环。12345678有机化学有机化学芳烃芳烃

7、12萘的命名萘的命名 硝基萘硝基萘1,6二硝基萘二硝基萘NO212NO2NO2NH2Cl6氯氯2萘胺萘胺CH3SO3H4甲基萘磺酸甲基萘磺酸16262硝基萘硝基萘14有机化学有机化学芳烃芳烃13CH3CH3OHOHCOOHCl1,5-二甲基萘二甲基萘-萘酚萘酚-萘酚萘酚8-氯氯-1-萘甲酸萘甲酸有机化学有机化学芳烃芳烃145,85,8二羟基二羟基2 2萘甲酸萘甲酸1 1甲基甲基8 8羟基羟基2 2萘甲酸萘甲酸COOHOHOHCOOHOHCH3有机化学有机化学芳烃芳烃15反应条件较温和，取代主要反应条件较温和，取代主要发生在发生在电子云密度较高电子云密度较高的的位。位。 可用共振论解释如下：可用

8、共振论解释如下： （1 1） 亲电取代反应亲电取代反应2 2、萘的性质、萘的性质+ E+ 位 位HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+保留两个完整的苯环保留一个完整的苯环两个共振结构式保持了苯环两个共振结构式保持了苯环的结构的结构只有一个共振结构式保持只有一个共振结构式保持了苯环的结构了苯环的结构有机化学有机化学芳烃芳烃16硝 化：+ HNO3H2SO43040 C。NO2卤 代：+ Cl2FeCl磺 化：+ H2SO4SO3HSO3H60 C。165 C。165 C。有机化学有机化学芳烃芳烃17 磺化反应的热力学控制和动力学控制：磺化反应的热力学控制和动力学控制： E反

9、应进程 由图可见：由图可见： 因萘的因萘的- -位电子位电子云较高，反应所需的云较高，反应所需的活化能活化能EE较低，在较低，在较低的反应温度下即较低的反应温度下即可完成，可完成，反应是受动力学控制的。反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，但因磺酸基的体积较大，它与它与8 8 位上的氢原子之间的距离位上的氢原子之间的距离H 与与 SO3H 的半径之的半径之和，故和，故- -萘磺酸的稳定性较差。萘磺酸的稳定性较差。有机化学有机化学芳烃芳烃18-位反应所需的活化能位反应所需的活化能E较高，但因较高，但因SO3H基与基与H之之间的间的排斥作用小，排斥作用小，- -萘磺酸的热稳定性比萘磺酸的热稳

10、定性比- -萘磺酸萘磺酸好，故在较高的温好，故在较高的温度下，度下，反应是受热力学控制的。反应是受热力学控制的。 HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸有机化学有机化学芳烃芳烃19 - - 萘磺酸是制备某些萘磺酸是制备某些- - 化合物的桥梁。化合物的桥梁。 SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300 C。ONaH+OHOHNH2(NH4)2SO31500C加压水溶液萘酚的羟基易被氨基置换而生成萘胺萘酚的羟基易被氨基置换而生成萘胺. .有机化学有机化学芳烃芳烃20萘环的定位规则：萘环的定位规则： 位：位：有第一类定位基。有第一类定位基。 位：位：有第一类定位基。有第一类定位

11、基。 CH3主次活化环CH3同 环 取 代有机化学有机化学芳烃芳烃21ClSO3HCCl4 ,OoCCH3CH3SO3HNHCOCH3HNO3CH3COOHNHCOCH3NO2有机化学有机化学芳烃芳烃22 或或位：位：有第二类定位基。有第二类定位基。SO3H钝化环异 环 取 代NO2主次NO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+45%13%有机化学有机化学芳烃芳烃23Na , EtOH10 15 C。1 , 4 -二氢萘H2 Pd-C , P或Na - Hg , EtOHH2 , Rh - C或Pt - C, P1,2,3,4 -四氢化萘十氢化萘（2 2）加氢反应）加氢反应有机

12、化学有机化学芳烃芳烃24(3) 氧化反应氧化反应 空气氧化空气氧化 CrO3氧化氧化O2 , V2O5400CCOOOCrO31015CH3COOH ,OO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐萘萘醌醌有机化学有机化学芳烃芳烃256.7.2.2 6.7.2.2 蒽和菲蒽和菲 分子式分子式C14H10，命名与萘相似，蒽环也有固定，命名与萘相似，蒽环也有固定的编号次序。的编号次序。12345678910CH3 甲基蒽甲基蒽9甲基蒽甲基蒽C2H5 乙基蒽乙基蒽2乙基蒽乙基蒽有机化学有机化学芳烃芳烃26蒽的化学性质蒽的化学性质 取代反应取代反应在路易斯酸的催化下，可发生取代在路易斯酸的催化下，可发生取代反应，反应，

13、卤代、硝化多是以卤代、硝化多是以9位取代为主位取代为主的混合物。的混合物。但但磺化同萘类似多发生在磺化同萘类似多发生在 位或位或 位，较低温度下位，较低温度下为为 位反应，较高温度下多为位反应，较高温度下多为 位磺化。位磺化。Br2FeBr3Br高温H2SO4SO3H有机化学有机化学芳烃芳烃27蒽的化学性质蒽的化学性质 加氢：加氢： 氢化时多在氢化时多在9、10位，这样氢化后位，这样氢化后形成两形成两个苯环，稳定性高。个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中留下若在其它位置，则产物中留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所以氢一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所以氢化亦多在化亦多在9、

14、10位加成。位加成。 氧化氧化 ： 蒽比苯易氧化，发生在蒽比苯易氧化，发生在 位，位，生成生成9,10蒽醌，蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多醌式染是重要的化工原料，其衍生物是许多醌式染料的中间体。料的中间体。Zn HCl9,10二氢蒽二氢蒽V2O5 , O2OO9,10蒽醌蒽醌有机化学有机化学芳烃芳烃28蒽和菲蒽和菲2. 菲菲 菲也是由三个苯菲也是由三个苯环稠合成的稠环芳环稠合成的稠环芳烃，其结构与蒽稍烃，其结构与蒽稍有区别，与蒽互为有区别，与蒽互为同分异构体。同分异构体。性质性质与蒽相似，与蒽相似，加成、加成、取代、氧化取代、氧化多发生多发生在在9、10位，位，菲环编菲环编号相对固定。

15、号相对固定。 熔点熔点101，沸点，沸点340，难溶于水，易溶于苯和乙难溶于水，易溶于苯和乙醚，无重要用途。醚，无重要用途。123456789 10有机化学有机化学芳烃芳烃296.7.3 其它的稠环芳烃其它的稠环芳烃1. 苯并脂环烃及稠苯并脂环烃苯并脂环烃及稠苯并脂环烃 此类化合物多有其专用名称。此类化合物多有其专用名称。2. 高级稠环芳烃高级稠环芳烃茚芴苊并四苯芘有机化学有机化学芳烃芳烃303. 致癌芳烃致癌芳烃n能致癌的芳烃多是蒽、菲、芘的衍生物。如：能致癌的芳烃多是蒽、菲、芘的衍生物。如： 此三种高级稠环芳烃及其衍生物均是强烈的致癌物此三种高级稠环芳烃及其衍生物均是强烈的致癌物种，主要存

16、在于煤焦油、沥青及高蛋白物质烧焦时种，主要存在于煤焦油、沥青及高蛋白物质烧焦时产生。如烧焦的肉类及一些油炸食品等，这样的食产生。如烧焦的肉类及一些油炸食品等，这样的食品尽量要少吃。品尽量要少吃。12343,4 - 苯并芘1,2,5,6二苯并蒽1,2,3,4二苯并菲有机化学有机化学芳烃芳烃316.7.3 非苯芳烃及修克尔规则非苯芳烃及修克尔规则 苯的特征是具有芳香性苯的特征是具有芳香性（难加成、难氧化、（难加成、难氧化、易取代的性质）易取代的性质）。在。在19311931年年通通过分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合过分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烃（包

17、括非苯芳物才具有芳香性，并且提出了芳烃（包括非苯芳烃）应符合的条件。烃）应符合的条件。有机化学有机化学芳烃芳烃32n一个单环化合物，存在一个单环化合物，存在闭合闭合 电子离域体系电子离域体系，并且，并且 电子数符合电子数符合4n+24n+2规则规则，这样的化合物就具有芳，这样的化合物就具有芳香性。（香性。（n=0n=0、1 1、22）有机化学有机化学芳烃芳烃33 具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的特点特点是：是： (1)必须是环状的共轭体系；必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构具有平面结构共平面或接近共平面共平面或接近共平面(平面扭转平面扭转 0.01nm)； (3)环上的每个原子均采

18、用环上的每个原子均采用SP2杂化杂化(在某些情况下也在某些情况下也 可是可是SP杂化杂化)； (4)环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的的 Hckel规则。规则。 有机化学有机化学芳烃芳烃34苯和环辛四烯苯和环辛四烯条件符合：条件符合： 单环单环 闭合闭合 电子离域体系电子离域体系 符合符合4n+2，n=1。 故苯有芳香性。故苯有芳香性。符合条件符合条件和和，但，但 电子数为电子数为8，不符合不符合4n+2规则规则，所以环辛，所以环辛四烯是四烯是没有芳香性没有芳香性的。的。苯环辛四烯 只要符合修克尔规则，不论有多少个碳，都是只要符合修克尔规则，不论有

19、多少个碳，都是有芳香性的。有芳香性的。有机化学有机化学芳烃芳烃35 （二）非苯芳烃（二）非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断1 1、轮烯、轮烯 (通常将通常将n10的环多烯烃叫做轮烯的环多烯烃叫做轮烯.) 8 轮烯盆 型 = 8不符合4n + 2 规则无芳香性HH 10 轮烯不共平面 = 10 符合4n + 2 规则无芳香性由于环内两个氢原子的空间位阻由于环内两个氢原子的空间位阻,使环上碳原子使环上碳原子不能在一个平面内不能在一个平面内,故无芳香性故无芳香性.有机化学有机化学芳烃芳烃36 18 轮烯共平面 = 18 符合4n + 2 规则有芳香性HHHH 14 轮烯不共平面 = 14 符合4n

20、+ 2 规则无芳香性 （二）非苯芳烃（二）非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断有机化学有机化学芳烃芳烃37Na_Na_ 8 轮烯2K_有芳香性有芳香性有芳香性有机化学有机化学芳烃芳烃38HHSP3HHH+SP2+ = 3无 = 4无 = 2有+= = 2 = 6有有+ = 6 = 4有无2、带电荷离子：、带电荷离子：有机化学有机化学芳烃芳烃39=10= 3.335+10-30 C m有+ 3 3、并联环系：、并联环系： 有机化学有机化学芳烃芳烃40 练习练习:P158 7 应用应用Hckelckel规则判断下列化合物和离子是否具有芳规则判断下列化合物和离子是否具有芳香性？香性？(1)(2)+(3)+(4)(5)(6)有机化学有机化学芳烃芳烃41常见的非苯芳香体系常见的非苯芳香体系n以上这些结构不具有苯的六圆环结构，但却有与以上这些结构不具有苯的六圆环结构，但却有与苯相似的芳香性。苯相似的芳香性。碳