有机波谱解析-第三章 红外光谱

1、第三章第三章 红外光谱红外光谱(Infrared spectroscopy，IR)第一节第一节 概述概述第二节第二节 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第三节第三节 影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素第四节第四节 红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术第五节第五节 各类化合物的红外特征光谱各类化合物的红外特征光谱第六节第六节 红外图谱解析红外图谱解析第七节第七节 红外光谱技术的进展及应用（略）红外光谱技术的进展及应用（略） 第一节第一节 概述概述 红外吸收光谱的特点红外吸收光谱的特点=是分子振动和振转光谱；是分子振动和振转光谱；=特征性强、适用范围广；特征性强、适

2、用范围广；=测样速度快、操作方便；测样速度快、操作方便；=不适合测定含水样品。不适合测定含水样品。 运动质点的种类、运动状态和所吸收的电磁波频率间的粗略关系如下图所示： 红外区域的划分红外区域的划分 0.81000 m = 0.82.5 m 近红外区：泛频区近红外区：泛频区= 2.525 m 中红外区：大部分有机物中红外区：大部分有机物的基团振动频率在此区域。的基团振动频率在此区域。= 251000 m 远红外区：转动和重原远红外区：转动和重原子振动子振动红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法= 红外光谱图红外光谱图= 文字文字纵坐标为：纵坐标为：百分透过率百分透过率（% %）横坐标为：横坐标为

3、：波长（波长（m m）或波）或波数（数（cmcm-1-1）。）。也可用文字形式表示为：也可用文字形式表示为：2955cm2955cm-1-1(s)(s)为为CHCH2 2的反对称伸缩振动的反对称伸缩振动(asCH2asCH2),2870cm),2870cm-1-1(m)(m)为为CHCH2 2的对称伸缩振动的对称伸缩振动(sCH2sCH2) 1458cm) 1458cm-1-1(m)(m)为为CHCH2 2的面内弯曲振动的面内弯曲振动(面内面内CH2CH2),895cm),895cm-1-1(m)(m)为为CHCH2 2的面外弯曲振动的面外弯曲振动( ( 面面外外CH2CH2) )环戊烷环戊烷

4、)(波长10)(波数41cm 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件1. 能量相当（能量相当（E光光=E振动跃迁振动跃迁） 辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。吸收产生吸收光谱。 2. 偶极矩变化偶极矩变化 指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能产生红外吸收光谱。产生红外吸收光谱。 如如 HH、 R（CC）R 、N2 等。由于等。由于=0 电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。极矩的变化。在实验中观察不

5、到红外光谱。第二节第二节 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理一、红外吸收光谱一、红外吸收光谱 r r 分子偶极矩分子偶极矩( () ) 红外光的能量是通过分子振动时偶极矩红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。的变化传递给分子。m2m1K 分子振动方程式分子振动方程式 若将双原子分子看作谐振子，将其振若将双原子分子看作谐振子，将其振动看作是简谐振动。动看作是简谐振动。 简谐振动的特征：简谐振动的特征： * * 谐振子在平衡位置附近有微小的位移；谐振子在平衡位置附近有微小的位移； * * 外力与位移方向相反，位移呈余弦变化。外力与位移方向相反，位移呈余弦变化。 由经典力学和量子力学

6、均可推出双原子由经典力学和量子力学均可推出双原子分子的简谐振动频率由下式决定：分子的简谐振动频率由下式决定：mK21m21KC或或212121111mmmmmmm式中：式中：C C 为光速为光速(3(310101010cm/s), cm/s), 为频率为频率(Hz), (Hz), 为波为波数数(cm(cm-1-1), ), K K 为化学键力常数为化学键力常数(dyn(dyn cm), cm), m m为分子的折为分子的折合质量合质量(g)(g)。 由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振频率越高；化学键力常数

7、越大，即键强度越大，振动频率越高。分子的振动频率规律如下：动频率越高。分子的振动频率规律如下：1、因、因KccKc=cKc-c，红外频率，红外频率cc c=c c-c。2、与、与C原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折合原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，则红外波数减小。质量也增大，则红外波数减小。3、与、与H原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。如数区。如C-H伸缩振动在伸缩振动在3000cm-1、O-H伸缩振动在伸缩振动在30003600cm-1、N-H伸缩振动在伸缩振动在3300cm-1。4、弯曲振动

8、比伸缩振动容易，弯曲振动的、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。如振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于伸缩振动吸收位于3000cm-1，而弯曲振动吸收位于而弯曲振动吸收位于1340cm-1。 分子振动不完全符合简谐振动，只有在分子振动不完全符合简谐振动，只有在振振动能级较低动能级较低的情况下才近似于简谐振动。的情况下才近似于简谐振动。 分子中振动能级之间能量要比同一振分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大动能级中转动能级之间能量差大100100倍左倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级右。振动能级的变化常常伴随转动能

9、级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。叫红外光谱。 O C O红外非活性红外非活性O C O2349 cm-1O C O667 cm-1 O C O667 cm-1二氧化碳分子的振动方式和频率二氧化碳分子的振动方式和频率分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动v伸缩振动伸缩振动 ：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（ s s）和反对称）

10、和反对称伸缩振动（伸缩振动（ asas ）两种形式。）两种形式。v弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分为面内弯曲振动（为面内弯曲振动（ ）和面外弯曲振动（）和面外弯曲振动（ ）两种形式，）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。二、分子振动类型二、分子振动类型亚甲基的振动形式亚甲基的振动形式v+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。三、分子振动与红外吸收峰的关系三、分子振动与红外吸收峰的关系 理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图

11、对应位置上出现一个吸收频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。吸收峰的数目不尽相同。 吸收峰减少的原因吸收峰减少的原因分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；活性的；不同振动方式的频率相同，发生简并；不同振动方式的频率相同，发生简并；一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。 红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，红外

12、光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：还有一些其他的振动吸收峰：v倍频：倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以倍频不是基频的整数倍。倍频不是基频的整数倍。v组合频：组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量由于两种振动能级跃迁。即光的能量由于两种振动能级跃迁。 组合频和倍频统称为组合频和倍频统称为泛频泛频。因为不符合跃迁选律，。因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。发生的几

13、率很小，显示为弱峰。v振动偶合：振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高频，一个移向低频。频，一个移向低频。v弗米共振：弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。合，使后者强度增强。振动偶合：振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个，但当两个甲基连在同一个C原子上，形原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即成异丙

14、基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现的吸收峰消失，出现1385 cm-1和和1375 cm-1两个吸收峰。两个吸收峰。费米共振实例：费米共振实例：苯甲酰氯苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在左右，正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯的红外光谱四、红外光谱的吸收强度四、红外光谱的吸收强度 红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析

15、的重要依据。定量分析方法同紫外光谱物定性分析的重要依据。定量分析方法同紫外光谱（在一定浓度范围内符合朗伯（在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律）。定性分比尔定律）。定性分析时，可用摩尔吸光系数（析时，可用摩尔吸光系数（）来区分吸收强度级别。）来区分吸收强度级别。如下图所示：如下图所示：摩尔吸光系数（摩尔吸光系数（）强度强度符号符号200很强很强vs75200强强s2575中等中等m525弱弱w05很弱很弱vw 由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸响，故不易精确测定，在实际分析中，

16、只是通过与羰基等强吸收峰对比来定性研究。收峰对比来定性研究。红外吸收强度红外吸收强度偶极距变化幅度偶极距变化幅度电子效应电子效应基团极性基团极性振动偶合振动偶合氢键作用等氢键作用等 谱带强度与振动时偶极矩变化有关谱带强度与振动时偶极矩变化有关, ,偶极矩变化愈偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0 0，即为红外非活性。即为红外非活性。影响规律如下：影响规律如下：1 1、一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度、一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，故吸收强度也越大。化合物结构的对称性：对称性越越大，

17、故吸收强度也越大。化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。2 2、电子效应包括诱导效应和共轭效应。、电子效应包括诱导效应和共轭效应。 其中：诱导效应影响基团极性，从而影响吸收强度。如：其中：诱导效应影响基团极性，从而影响吸收强度。如：若若-CN-CN的的位若有吸电子基团，则会使位若有吸电子基团，则会使-CN-CN极性降低，伸极性降低，伸缩振动强度降低；缩振动强度降低； 共轭效应使共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增加，因此电子离域程度增大，极化程度增加，因此使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。3 3、氢键

18、作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸、氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。收峰加宽、增强。例：例： R RCHCHCHCH2 2 = 40= 40 （对称性最差）（对称性最差） 顺式顺式 R RCHCHCHCHR R = 10 = 10 （对称性次之）（对称性次之）反式反式 R RCHCHCHCHR R = 2= 2 （对称性最强）（对称性最强） （ 为摩尔吸收系数）为摩尔吸收系数） 分区依据：分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于机物的基团有限；基团的振动频率取决于K K 和和 m，同种基

19、团的频率相近。，同种基团的频率相近。 划分方法划分方法 氢键区氢键区v官能团特征频率区官能团特征频率区 叁键区和累积双键区叁键区和累积双键区 双键区双键区 v指纹区指纹区 单键区单键区五、五、 基团频率区的划分基团频率区的划分区域名称区域名称 频率范围频率范围基团及振动形式基团及振动形式 氢键区氢键区 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸缩振动等的伸缩振动 叁键和叁键和 C C、C N、N N和和累积双键区累积双键区 25002000cm-1 CCC、NCO 等的伸缩振动等的伸缩振动 双键区双键区 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动苯环等

20、的伸缩振动 单键区单键区 1500400cm-1 CC、CO、CN、 CX等的伸缩振动及含等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。氢基团的弯曲振动。基团频率区的划分基团频率区的划分官能团特征频率区的特点和用途官能团特征频率区的特点和用途= 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。窄的波数范围内。= 主要用于确定官能团主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途指纹区的特点和用途= 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。= 单个吸收峰的特

21、征性差，而对整个分子结构单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。环境十分敏感。= 主要用于与标准谱图对照。主要用于与标准谱图对照。例例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）（指纹区差异） 基团处于分子中某一特定的环境，因此它的基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响影响 K，使其振动频率发生位移。，使其振动频率发生位移。 在特征频率区，不同化合物的同一种官能团在特征频率区，不同化合物的同一种

22、官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结红外光谱用于有机物结构分析的依据构分析的依据。第三节第三节 影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素 当当m固定时固定时, ,基团基团振动频率振动频率随化学键力常数增强而增大。随化学键力常数增强而增大。KmK21 振动方程振动方程 基基 团团 化学键力常数化学键力常数(K/Ncm-1) 振动频率振动频率( /cm-1) C C 1218 22622100 CC

23、 812增大增大 16001680 CC 46 10001300例如：例如：一、质量效应一、质量效应振动频率与基团折合质量的关系振动频率与基团折合质量的关系 当当K相差不大相差不大时时, ,基团基团振动频振动频率随折合质量增大而减小。率随折合质量增大而减小。m1基团基团折合质量折合质量 (m) 振动频率振动频率 ( /cm-1)CH 0.9 28003100CC 6 约约 1000CCl 7.3 约约 625CI 8.9 约约 500二、电子效应二、电子效应（1）诱导效应）诱导效应 通过静电诱导作用使分子通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起中电子云分布发生变化引起K的改变，的改变，从

24、而影响振动频率。从而影响振动频率。 如如 CO 吸电子诱导效应使羰基吸电子诱导效应使羰基双键性双键性增加，振动频增加，振动频率增大。率增大。（2）共轭效应）共轭效应 共轭效应使共轭体系中共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移振动频率红移 (减小）。也以减小）。也以 CO为例：为例：CH2CH2 1650 cm-1CH2CHCHCH2 1630 cm-1 C=C若考虑共轭体系中的单键，情况如何？若考虑共轭体系中的单键，情况如何？若考虑共轭体系中的单键，情况如何？若考虑共轭体系中的单键，情况如何？例如：例如： 脂肪醇中脂肪醇中C-O

25、-H基团中的基团中的C-O反对称伸缩振动反对称伸缩振动（ as）位于）位于1150-1050cm-1，而在酚中因为氧，而在酚中因为氧与芳环发生与芳环发生p- 共轭，其共轭，其 as在在1230-1200cm 1。因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。振动频率增大。 如果诱导和共轭效应同时存在，则须具如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要影响。如：体分析哪种效应占主要影响。如：N N上的孤对电子与羰基形成上的孤对电子与羰基形成p-p- 共轭，共轭， CO 红移（减小）红移（减小）共轭效应：共轭效应：诱导效应：诱导效应：N

26、 N比比C C原子的电负性大，原子的电负性大， 导致导致 CO 蓝移（增大）蓝移（增大）共轭效应大于诱导效应，共轭效应大于诱导效应， CO 红移红移至至1690 cm-1RONH2共轭效应：共轭效应：诱导效应：诱导效应：O上的孤对电子与羰基形成上的孤对电子与羰基形成p-p- 共轭，共轭， CO 红移（减小）红移（减小）O比比C原子的电负性大，原子的电负性大， 导致导致 CO 蓝移（增大）蓝移（增大）诱导效应大于共轭效应，诱导效应大于共轭效应， CO 蓝移蓝移至至 1735 cm-1ROOR三、空间效应三、空间效应（1）空间位阻）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共破坏共轭体系的共平面性，使共

27、轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1OCH3OCH3OCH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2（2）环的张力：）环的张力：环的大小影响环上有关基环的大小影响环上有关基团的频率。团的频率。 随着环张力增加，随着环张力增加，环外各键增强，基团振环外各键增强，基团振动频率蓝移（增大），环内各键削弱，基团动频率蓝移（增大），环内各键削弱，基团振动频率红移（减小）。振动频率红移（减小）。四、氢键四、氢键 氢键的形成使原有的化学键氢键的形成使原有的化学键OH或或NH的键长增的键长增大，大，力常数力常数K 变

28、小，振动频率红移变小，振动频率红移。氢键的形成对吸收峰的影响：氢键的形成对吸收峰的影响： 吸收峰展宽吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。氢键形成程度与测定条件有关。 吸收强度增大吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。吸收强度增大。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。例如：例如： 醇、酚中的醇、酚中的 OH ，当，当分子处于游离状态时，其振动频

29、分子处于游离状态时，其振动频率为率为3640cm3640cm-1-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm3300cm-1-1附近，谱附近，谱带增强并加宽。带增强并加宽。胺类化合物中的胺类化合物中的N-H也有类似情况。除也有类似情况。除伸缩振动外，伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。谱带位置移动和峰形展宽。还有一种氢键是发生在还有一种氢键是发生在OH或或NH与与C=O之间的，如羧酸之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：以此方

30、式形成二聚体：ROOHRHOO这种氢键比这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大，不仅使自身形成的氢键作用更大，不仅使 OH 移移向更低频率，而且也使向更低频率，而且也使 C=O红移。红移。 RCOOHHOCOR例如：例如：游离羧酸的游离羧酸的 C=O约为约为1760cm-1，而缔合状态（如固、，而缔合状态（如固、液体时），因氢键作用液体时），因氢键作用 C=O移到移到1700 cm-1附近。附近。癸酸的红外光谱图癸酸的红外光谱图用实验可以证明氢键对振动频率的影响：用实验可以证明氢键对振动频率的影响：气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱（下图），气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱

31、（下图），此时没有氢键影响，如果以液态的纯物质或浓溶液测定，得到此时没有氢键影响，如果以液态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图）的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图）五、振动的偶合五、振动的偶合六、外在因素六、外在因素 包括：制备样品的方法、溶剂的性质、样品包括：制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处的物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统所处的物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统及测试温度等因素。及测试温度等因素。 故在查对标准图谱时，要注意测定条件，最故在查对标准图谱时，要注意测定条件，最好在相同条件下进行谱图的对比。好在相同条件下进行谱图的对比。一、仪器类型与

32、结构一、仪器类型与结构二、联用技术二、联用技术三、样品的制备三、样品的制备第四节第四节 红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构 目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和FourierFourier（傅立叶）变换红外光谱仪。（傅立叶）变换红外光谱仪。1 1、色散型红外光谱仪、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外色散型红外光谱仪的组成部件与紫外- -可见分光光度可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外紫外- - -可见

33、分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫而紫外外可见分光光度计是放在单色器之后。可见分光光度计是放在单色器之后。 色散型光谱仪由色散型光谱仪由光源、单色器、样品室、放大器及伺服系统光源、单色器、样品室、放大器及伺服系统组成，其工作原理为组成，其工作原理为双光束光学零位平衡双光束光学零位平衡。来自光源的光被分。来自光源的光被分成强度相等的两束光，并分别通过样品池和参考池，再经过旋成强度相等的两束光，并分别通过样品池和参考池，再经过旋转反射镜，使两束光交替地通过狭缝，到

34、达准直镜，并进入单转反射镜，使两束光交替地通过狭缝，到达准直镜，并进入单色器，经单色器分光后的两束光再交替地通过出射狭缝投射到色器，经单色器分光后的两束光再交替地通过出射狭缝投射到检测器上。检测器上。在光学零位平衡系统中只有当这两束光的强度不相在光学零位平衡系统中只有当这两束光的强度不相等时，检测器才有响应。等时，检测器才有响应。两束光的任何不平衡是通过信号放大两束光的任何不平衡是通过信号放大后再驱动伺服马达来带动一个减光器（光劈或梳状光栅）进入后再驱动伺服马达来带动一个减光器（光劈或梳状光栅）进入或退出参比光束来使其重新达到平衡。显然参比光路中被减光或退出参比光束来使其重新达到平衡。显然参比

35、光路中被减光器削弱的能量就是样品所吸收的能量。因此如果记录仪的记录器削弱的能量就是样品所吸收的能量。因此如果记录仪的记录笔和梳状光栅作同步运动，就可直接记录下被测样品的透光度。笔和梳状光栅作同步运动，就可直接记录下被测样品的透光度。对于不同级次的光谱线重迭的分离，常采用前置的滤光器来解对于不同级次的光谱线重迭的分离，常采用前置的滤光器来解决。决。色散型红外光谱仪原理示意图色散型红外光谱仪原理示意图光锲光锲记录仪记录仪放大器放大器伺服马达伺服马达样品池样品池光光 源源检测器检测器单色器单色器参比池参比池2 2、FourierFourier变换红外光谱仪（变换红外光谱仪（FTIRFTIR） Fou

36、rierFourier变换变换 红外光谱仪红外光谱仪 没有色散元件，没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、MichelsonMichelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为分为MichelsonMichelson干涉仪，它将光源来的信号以干干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行涉图的形式送往计算机进行FourierFourier变换的数学变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机红外光度计的

37、主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。两部分。 干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTSFourierFourier变换变换 红外光谱仪工作原理；红外光谱仪工作原理； 仪器中的仪器中的MichelsonMichelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为束光的光程差为 /2/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强

38、度有极大值；相反，当两束光互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为的光程差为 /2/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。向两边迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在

39、干涉仪的光路中，由于样所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的数学上的FourierFourier变换变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。光光 源源傅里叶变换计算机傅里叶变换计算机检检 测测 器器样样 品品干干 涉涉 仪仪干涉图干涉图光

40、谱图光谱图 与色散法相比，采用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪与色散法相比，采用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪具有许多比较突出的具有许多比较突出的优点优点：1. 1. 具有很高的分辨率。具有很高的分辨率。一般光栅型的红外分光光度计只能一般光栅型的红外分光光度计只能达到达到0.2 cm-10.2 cm-1，而，而FT-IRFT-IR光谱仪在整个光谱范围内可达光谱仪在整个光谱范围内可达0.1-0.1-0.005 cm-10.005 cm-1的分辨率。的分辨率。2. 2. 具有极高的波数准确度。具有极高的波数准确度。由于可动镜的位置可用氦氖激由于可动镜的位置可用氦氖激光（光（He-NeHe-Ne）准确测定

41、，因此光程差可测得非常准确，因而）准确测定，因此光程差可测得非常准确，因而光谱波数的计算可准确至光谱波数的计算可准确至0.01 cm-10.01 cm-1。3. 3. 具有极快的扫描速度。具有极快的扫描速度。通常在通常在1 1秒钟内即可完成全光谱秒钟内即可完成全光谱范围的扫描，而色散型的红外光谱仪至少需要两分钟。范围的扫描，而色散型的红外光谱仪至少需要两分钟。4. 4. 有很宽的光谱范围。有很宽的光谱范围。一般色散型的红外光谱仪的测量范一般色散型的红外光谱仪的测量范围是在围是在400-4000 cm-1400-4000 cm-1，而，而FT-IRFT-IR光谱仪中不需要狭缝装置，光谱仪中不需要

42、狭缝装置，能量损失少，测量的灵敏度也就很高，因此特别适合于测能量损失少，测量的灵敏度也就很高，因此特别适合于测量弱信号的光谱。量弱信号的光谱。 GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析二、联用技术二、联用技术1 1、红外光谱法对样品的要求、红外光谱法对样品的要求三、样品的制备三、样品的制备（1 1）、液体样品）、液体样品a a液膜法液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤液膜法是定性分

43、析中常用的简便方法。尤其对沸点较高其对沸点较高, ,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间在可拆池两窗之间, ,滴上滴上1 12 2滴液体样品滴液体样品, ,形成一薄膜。形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。点易挥发的样品不宜采用此法。b b液体池法液体池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用收池的两侧是用NaCINaCI或或KBrKBr等品片作成的窗片。常用的等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种

44、：固定式吸收池和可拆式吸收池。液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。c c、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄膜，其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖上一层聚膜，其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖上一层聚乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。2 2、制样方法、制样方法 （2 2）、固体试样）、固体试样a. a. 压片法压片法：0.50.51mg1mg样样+150mg KBr+150mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度小于研细：粒度小于2 2 m m（散射小）（散射小）混合压成透明薄混合压成透明薄片

45、片直接测定；直接测定；b. b. 调糊法：试样调糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。究饱和烷烃。c. c. 薄膜法：薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂(3)(3)、气态样品、气态样品 气态样品一般灌入气气态样品一般灌入气体池内进行测定。池体一般体池内进行测定。池体一般由带有由带有进口管进口管和和出口管出口管的玻的玻璃筒组成（图）。它的两端璃筒

46、组成（图）。它的两端粘有透红外光的粘有透红外光的窗片窗片, ,窗片窗片的材质一般是的材质一般是NaCINaCI或或KBrKBr。再用再用金属池架金属池架将其固定。气将其固定。气槽的厚度常为槽的厚度常为100mm100mm。分析。分析前前, ,先抽真空先抽真空, ,然后通入经过然后通入经过干燥的气体样品。干燥的气体样品。 图图2-21 2-21 红外光谱气体红外光谱气体池结构示意图池结构示意图3、制备样品时应注意：、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相

47、重叠光谱互相重叠,会使图谱无法解析。会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。第五节第五节 各类化合物的红外特征光谱各类化合物的红外特征光谱1. 1. 饱和烷烃饱和烷烃基团基团振动形式振动形式吸收峰位置吸收峰位置强度强度备注备注 asCH3 sCH3 as CH3 s CH329621028721014501013801370SSmS异丙基和叔丁异丙基和叔丁基在基在1380cm-1附近裂分为双附近裂分为双峰峰 asCH2 sCH2 CH229265285310146520SSm sCH CH2890101340ww CH2720wn 4，n越大，越大，峰吸收强度越峰

48、吸收强度越大。大。CH2C H(CH2)nCH3正癸烷的红外光谱图正癸烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基的用甲基的 s CH31380cm-1发生裂分，在发生裂分，在1375 cm-1和和1385 cm-1左右出现强度左右出现强度相近的两个峰。相近的两个峰。2.2.烯烃烯烃烯烃类型烯烃类型 =C-H/cm-1（强度）（强度） =C-C/cm-1（强度）（强度）面外面外=C-C/cm-1（强度）（强度）R-CH=CH23080(m)，297

49、5(m)1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上同上1655（m）890（s）RCH=CHR（顺式）（顺式）3020（m）1660（m）760730（m）RCH=CHR（反式）（反式）同上同上1675（w）1000950（m）R2C=CHR，同上同上1670840790（m）R2C=CR2，无无1670无无CH3(CH2)5CH=CH21-1-辛烯的红外光谱图辛烯的红外光谱图3. 3. 炔烃炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和一是叁键上不饱和C-HC-H伸缩振动伸缩振动 C-HC-H约在约在3300cm3300cm-1-1处产处产生一

50、个中强的尖锐峰生一个中强的尖锐峰二是二是C C C C伸缩振动伸缩振动 C-CC-C吸收峰在吸收峰在21402140 2100cm2100cm-1-1。若若C C C C位于碳链中间则只有位于碳链中间则只有 C-CC-C在在2200cm2200cm-1-1左右左右一个尖一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。1-1-辛炔的红外光谱图辛炔的红外光谱图HCC(CH2)5CH3芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）=C=CH H 3000300031003100 cmcm-1 -1 （芳环（芳环C-HC-H伸缩振动）伸缩

51、振动）C=C=C 165016501450 cm1450 cm-1-1（芳环骨架伸缩振动）（芳环骨架伸缩振动） 面面外外=C-HC-H 900900650 cm650 cm-1 -1 用于用于确定芳烃取代类型确定芳烃取代类型（与（与芳环芳环取代基性质无关，而与取代个数有关，取代取代基性质无关，而与取代个数有关，取代基个数越多，即基个数越多，即芳环上氢数目越少，振动频率越芳环上氢数目越少，振动频率越低。）低。） 面面外外=C-H C-H 倍频倍频 2000200016001600 cmcm-1-1（w) 用于确定芳烃取代类型用于确定芳烃取代类型4. 4. 芳烃芳烃甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图

52、相邻氢数相邻氢数 取代情况取代情况 CH频率频率(cm-1) 5 单取代单取代 770730，710690 4 邻位二取代邻位二取代 770735 1，3 间位二取代间位二取代 810750，725680 2 对位二取代对位二取代 860780用用 CH确定芳烃取代类型确定芳烃取代类型 CH仅与苯环上相连的氢原子个数仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与取代基的种类无关。例如：有关，而与取代基的种类无关。例如：二甲苯三个异构体的红外光谱比较二甲苯三个异构体的红外光谱比较7408005. 5. 醇、酚和醚醇、酚和醚特征峰：特征峰：游离游离OHOH伸缩振动伸缩振动 3600cm3600cm-1 -1

53、 尖峰尖峰缔合缔合OHOH伸缩振动伸缩振动 3400cm3400cm-1 -1 又宽又强吸收峰又宽又强吸收峰C-O-O 1250-1000 cm1250-1000 cm-1 -1 面面内内OH 1500-1300 cmcm-1 -1 面面外外OH 650 cmcm-1 -1 C-O-C 1210-1000cm 1（不对称伸缩振动）（不对称伸缩振动）2-2-乙基苯酚的红外光谱图乙基苯酚的红外光谱图 C4H9OC4H9 丁醚的红外光谱图丁醚的红外光谱图6. 含氮化合物含氮化合物（1）胺、亚胺和铵盐）胺、亚胺和铵盐特征吸收特征吸收化合物化合物波数波数/cm-1强度强度N-H伸缩振动伸缩振动伯胺类伯胺

54、类35003300两个峰，两个峰，m仲胺类仲胺类35003300一个峰，一个峰，m亚胺类亚胺类34003300一个峰，一个峰，mN-H弯曲振动弯曲振动伯胺类伯胺类16501590s，m仲胺类仲胺类16501550vwC-N伸缩振动伸缩振动芳香胺芳香胺 伯伯13401250s 仲仲13501280s 叔叔13601310s脂肪胺脂肪胺12201020m，w1410wCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 丁胺的红外光谱图丁胺的红外光谱图1070C-NNH面内NHNH面外CH3CH2CH2NH3Cl丙胺盐的红外光谱图丙胺盐的红外光谱图（2）硝基化合物）硝基化合物特征

55、吸收特征吸收波数波数/cm-1强度强度硝基对称伸缩硝基对称伸缩（脂肪族）（脂肪族）13901320硝基不对称伸缩硝基不对称伸缩（脂肪族）（脂肪族）16151540脂肪族略强脂肪族略强硝基对称伸缩硝基对称伸缩（芳香族）（芳香族）13701330芳香族略强芳香族略强硝基不对称伸缩硝基不对称伸缩（芳香族）（芳香族）153015007. 其它含杂原子化合物其它含杂原子化合物基团基团波数波数/cm-1说明说明B-H26402350伸缩振动，伸缩振动，m-s11801100B-O13801310伸缩振动，伸缩振动，sSi-H22502100伸缩振动，伸缩振动，sSi-O11001000伸缩，伸缩，s，宽，

56、宽Si-C890690伸缩，伸缩，sS-H26002500伸缩，伸缩，wP-H24402275伸缩，伸缩，m，尖，尖 P=O13001140伸缩，伸缩，s8.8.羰基化合物羰基化合物因因C=O C=O 非常特征，羰基化合物易与其非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分。他有机物区分。 不同的羰基化合物的区分主要依据：不同的羰基化合物的区分主要依据： C=O C=O 位置位置 其他辅助信息其他辅助信息化合物化合物 C=O 其它特征频率其它特征频率 脂肪酮脂肪酮 17301700(最强最强)脂肪醛脂肪醛 17401720 28502850、2740(m)2740(m)左右费米共振左右费米共振2 2个

57、个 羧酸羧酸 17201680 OH32002500(宽宽) (缔合缔合) OH 930(宽宽)羧酸盐羧酸盐无无 165016501550,14401550,14401350, 1350, -CO -CO2 2- -的的as和和s酯酯 17501730 1300130010001000两个峰两个峰 C-O-CC-O-C的的as(最强最强)和和s酸酐酸酐 1825 1815和和 17551745酰胺酰胺 16901650 35003050NH双峰，双峰，NH 16491570 (叔酰胺无叔酰胺无)酰卤酰卤 18191790丙丙 酮酮丙丙 醛醛癸癸 酸酸丁酸乙酯丁酸乙酯丙酸酐丙酸酐丙酰胺丙酰胺第六

58、节第六节 红外图谱解析红外图谱解析红外光谱的应用红外光谱的应用谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤谱图解析示例谱图解析示例注意事项注意事项Sadtler红外标准谱图查阅方法红外标准谱图查阅方法课堂练习课堂练习一、红外光谱的应用一、红外光谱的应用v定性分析定性分析v有机物结构分析有机物结构分析v定量分析定量分析 通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量学基团；而吸收谱带的吸收强

59、度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 二、二、 红外光谱图解析的一般步骤红外光谱图解析的一般步骤确定化合物的类型确定化合物的类型判断可能含有的官能团判断可能含有的官能团探讨细则探讨细则根据吸收峰的位置推根据吸收峰的位置推测基团所处的环境测基团所处的环境参考其他信息列出可能结构参考其他信息列出可能结构对照标准谱图或标准数据对照标准谱图或标准数据1、确定化合物的类型、确定化合物的类型=区分有机物还是无机物区分有机物还是无机物 5 3000 cm-1 附近是否有饱和或不饱附近是否有饱和或不饱和和CH；5 谱图中峰形和峰的个数。谱图中峰形

60、和峰的个数。(1) 50%T(2) 50%T(3) 50 100%T 1000 2000 2000 3000 cm-1无水碳酸钠无水碳酸钠(1)硫酸镁硫酸镁(2)和硝酸铵和硝酸铵(3)的的IR=区分饱和与不饱和化合物区分饱和与不饱和化合物5以以3000cm-1为界限，大于为界限，大于3000cm-1 的尖峰为不饱和的尖峰为不饱和CH；5三键和双键区是否有吸收峰。三键和双键区是否有吸收峰。=区分脂肪族化合物和芳香族化合物区分脂肪族化合物和芳香族化合物516001450cm-1是否有是否有24个苯个苯环骨架振动吸收峰。环骨架振动吸收峰。2、判断可能含有的官能团、判断可能含有的官能团 主要利用官能团