分析化学酸碱滴定法

1、1第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-Base Titration2内内 容容5.1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础5.2 酸碱指示剂酸碱指示剂5.3 酸碱标准溶液酸碱标准溶液5.4 酸碱滴定法基本原理酸碱滴定法基本原理5.5 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例 35.1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础n 酸碱反应和酸碱平衡酸碱反应和酸碱平衡w质子理论、酸碱定义、酸碱反应、酸碱质子理论、酸碱定义、酸碱反应、酸碱平衡平衡n 酸碱平衡中有关组分浓度的计算酸碱平衡中有关组分浓度的计算w浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分布、物料平衡、电荷平衡、质子平衡、

2、布、物料平衡、电荷平衡、质子平衡、溶液溶液pHpH值的计算值的计算4分析浓度和平衡浓度分析浓度和平衡浓度分析浓度分析浓度：物质在溶液中的总浓度：物质在溶液中的总浓度 c平衡浓度：平衡浓度：平衡状态下，溶质各型体的浓度平衡状态下，溶质各型体的浓度 aA + bB cC + dD浓度、活度和活度系数浓度、活度和活度系数 badcCBADCK 浓度常数浓度常数 badcBaAaDaCaK 活度常数活度常数5活度与活度系数活度与活度系数a(Mn+ )=(Mn+ ) Mn+ IBIZii1512. 0lg2 活度活度（activity, a）：离子在化学反应中起作用的有）：离子在化学反应中起作用的有效浓

3、度。效浓度。德拜休克尔（德拜休克尔（Debye-Hckel）公式）公式（稀溶液稀溶液 1中强中强 110-4弱弱 10-410-9极弱极弱 H2SO4 HCl HNO3wbapKpKpK 酸越强，共轭碱碱性越弱酸越强，共轭碱碱性越弱酸越弱，共轭碱碱性越强酸越弱，共轭碱碱性越强HClO4 H2SO4 HCl HNO317活度常数活度常数与与浓度常数浓度常数的关系的关系n以弱酸HA为例：HA H+ + A-酸碱平衡中一般忽略离子强度酸碱平衡中一般忽略离子强度的影响，即不考虑浓度常数与的影响，即不考虑浓度常数与活度常数的区别，但要精确计活度常数的区别，但要精确计算时，则需考虑。分析化学中算时，则需考

4、虑。分析化学中有时还用到有时还用到“混合常数混合常数”Kamix，即活度与浓度混合使用。即活度与浓度混合使用。caAHHAAHAaKHAAHaaaKHAH若反应物与生成物均以若反应物与生成物均以活活度度表示，则得到：表示，则得到：若反应物与生成物均以若反应物与生成物均以浓浓度度表示，则得到：表示，则得到：AHacaKKHAAH-18平衡关系平衡关系一、物料平衡一、物料平衡 Material balance equation（MBE）n在一个化学平衡体系中，某物质的总浓度等于该物在一个化学平衡体系中，某物质的总浓度等于该物质各型体平衡浓度之和。质各型体平衡浓度之和。n如浓度为如浓度为c的下列物质

5、溶液的的下列物质溶液的MBE为为HAc：HAc + Ac- = cH3PO4：H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = cNa2SO3：Na+ = 2c SO32- + HSO3- + H2SO3 = cn先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的各型体各型体写写出出MBE，注意，注意系数系数及及浓度的单位浓度的单位19含有210-3molL-1Cu(NO3)2和0.2molL-1NH3的混合溶液的MBE？解：NO3- =2210-3 =4 10-3 molL-1 1243233223233132432332232322

6、. 0)( 4)( 3)( 2)(102)()()()( LmolNHCuNHCuNHCuNHCuNHLmolNHCuNHCuNHCuNHCuCu3个个20二、电荷平衡二、电荷平衡Charge balance equation（CBE）n处于平衡状态的水溶液是电中性的，溶液中处于平衡状态的水溶液是电中性的，溶液中阳离子阳离子所带总的电荷数等于所带总的电荷数等于阴离子阴离子所带总的电荷数所带总的电荷数n如浓度为c的下列物质溶液的CBE为wNaCN：H+ + Na+ = CN- + OH-wCaCl2： H+ + 2Ca2+ = Cl- + OH-wNa2CO3： H+ + Na+ = 2CO32

7、-+HCO3- + OH-多价离子平衡浓度前要乘以相应的系数（离子所带电荷数）多价离子平衡浓度前要乘以相应的系数（离子所带电荷数）21三、质子平衡三、质子平衡Proton balance equation（PBE）n酸碱反应的本质酸碱反应的本质是是质子的转移质子的转移。反应达到平。反应达到平衡时，所有酸给出的质子的量等于所有碱得衡时，所有酸给出的质子的量等于所有碱得到的质子的量到的质子的量n得得PBE的途径有二的途径有二w由由MBE及及CBE求出求出w由溶液中由溶液中得失质子得失质子的关系直接列出的关系直接列出nPBE不含原始物质不含原始物质，质子，质子转移多个时存在系转移多个时存在系数数22

8、质子条件式质子条件式（PBE） cPOHPOPOHPOH34244243 先列出先列出MBE和和CBE，消去代表非质子转移所得，消去代表非质子转移所得产物的各项，得到产物的各项，得到PBE.如浓度为如浓度为c的的NaH2PO4: cNa MBE:CBE: OHPO3HPO2POHNaH342442将（将（1）带入（）带入（2），消去），消去Na+和和H2PO4-:(1)(2) OHPO2HPOPOHH34244323质子条件式质子条件式（PBE） 反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。数一定相等。写写PBE时，首先要确定时，首先要确定零水准

9、零水准（大量存在并且参与大量存在并且参与质子转移的物质质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况），然后根据零水准得失电子情况写出等式。写出等式。例：例：HAc溶液溶液零水准：零水准：H2O and HAc Ac OHH24质子条件式质子条件式（PBE）（2）例：例：写出写出NH4HCO3的的PBE零水准：零水准：PCE：2422POHOH3NH2332COCOH OHH例：例：写出写出NaH2PO4的的PBE零水准：零水准：PCE：342443PO2HPOPOH OHH342HCONHOH25酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响AHHAHAAHAHAHAc/Ac

10、/HAAHAc ：分布系数：分布系数：平衡浓度：平衡浓度、：分析浓度：分析浓度HAAHA HAc 23332COHCOCOH26一元弱酸的分布系数一元弱酸的分布系数AHHA AHKHAa aaHAHAKHHHKHAHAHAAHAHAcHA aaaHAAKHK1KH11AHA1AHAAcA 1HAA 27例：例：已知已知HAc的的Ka=1.7510-5，计算，计算pH4.0和和8.0时时的的 HA和和 A解：解： pH = 4.0时：时： 15. 01075. 1101075. 1KHK85. 01075. 11010KHH545aaA544aHA pH = 8.0时：时： 0 . 1KHK10

11、7 . 5KHHaaA4aHA 28-AcHAcpH 和和值下的值下的不同不同pH pKa-2.00.990.01pKa-1.30.950.05 pKa-1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa+1.00.090.91pKa+1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99HAc Ac 29HAc的的 -pH图图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50HAcAc75. 430二元弱酸的分布系数二元弱酸的分布系数22AHAAH 2a1a1a22a1aA2a1a1a21aHA2a1a1a22AHKKKHHKKKKKHHKHKKKHHH22 31H2CO3的的 -pH图

12、图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.5032COH3HCO23CO1apK38. 62apK25.1087. 3pKa 32三元弱酸的分布系数三元弱酸的分布系数 3a2a1a2a1a1a233a2a1aA3a2a1a2a1a1a232a1aHA3a2a1a2a1a1a231a2AH3a2a1a2a1a1a233AHKKKKKHKHHKKKKKKKKHKHHKKHKKKKKHKHHKHKKKKKHKHHH3223 3223AHAAHAH33磷酸（磷酸（H3PO4）的型体分布图的型体分布图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.5043POH32POH23HPO34PO16. 2pK1a

13、21. 7pK2a32.12pK3a05. 5pKa 11. 5pKa 34n元弱酸的分布系数元弱酸的分布系数 n2n211n21nn2121111nn21211naaaaa2na1nnaaaAaaaaa2na1nna1nAHaaaaa2na1nnnAHKKKKKHKHHKKKKKKKKHKHHKHKKKKKHKHHH n1nnAAHAHn+1种存在型体种存在型体35计算计算pH=5.00时，时，0.10molL-1草酸溶液中草酸溶液中C2O42-的浓度的浓度?n解：1242525225522242086. 010. 086. 086. 0104 . 6109 . 510109 . 5)10(

14、104 . 6109 . 524221121242LmolcOCKKHKHKKcOCOCaaaaaOC1n1nnAAHAH 决定于决定于Ka和和H+，与，与c无关无关36酸碱溶液中酸碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算化学计量关系式（化学计量关系式（MBE, CBE, PBE）离解平衡关系离解平衡关系H+的精确表达式的精确表达式近似式近似式最简式最简式近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理37浓度为浓度为cmolL-1的的HCl： H+ = OH- + c； H+ OH- = Kw 所以：所以：当当c10-6 molL-1，忽略水的离解：，忽略水的离解： H+ c HKcHW一元强酸（碱）溶

15、液中一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算 2K4ccHw2 38一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（值的计算（1）HAHA AOHHHKOHw HKHAAaHHAKHKHawHAKKHaw39一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（值的计算（2） aacKKKHa4212 bbbcKKKOH4212 HAKKHawHcKHacKHacKOHb同同理理waK20cK 500K/ca 0cKHKHaa2同理同理 OHHAAcHAMBEPBE40一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（值的计算（3） aacKKKHa4212 bbbcKKKOH4212 wa

16、KcKH cKHacKOHbwaK20cK 500K/ca 仅满足（仅满足（1）（1）（2） wbKcKOH 仅满足（仅满足（2）满足满足(1)和和(2)41例：例：计算计算0.10 molL-1的的HAc溶液的溶液的pH解：解：74. 4pKa500105 . 510/10. 0/201021010. 010374. 41374. 574. 4 awaKcKcK采用最简式采用最简式 87. 210. 010lglglg74. 4 cKHpHa42其它酸碱溶液其它酸碱溶液pH的计算的计算多元酸（碱）多元酸（碱）按按一一元元酸酸处处理理05.0212 aacKK cKH1a 500KcK20cK

17、11awa w2aKAHKH1 waaKHKAHKH )21(222143其它酸碱溶液其它酸碱溶液pH的的计算（略）计算（略）两性物质两性物质 21aaKKH 12awaK20cK20cK 若若c/Ka120, Ka2c20Kw,即使即使Ka1与与Ka2相近相近,也也可使用最简式计算。可使用最简式计算。多元弱酸的酸式盐多元弱酸的酸式盐(HA-) cKKcKKH121awaa aaKKH awaK20cK20cK 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 cKKcKKHawaa 44其它酸碱溶液其它酸碱溶液pH的的计算（略）计算（略）弱酸与弱酸混合弱酸与弱酸混合 HBcKHAcKH)HB(a)HA(a 两一元弱碱混

18、合溶液的两一元弱碱混合溶液的H+计算类似处理计算类似处理.45以以HA、A-、H2O为为零水准零水准 H+HAA=OH-+A-HA ca = HAHA+A-HA 即即A-HA = ca - HAHA，代入上式，代入上式ca = HAA+HAHA+H+-OH-=HA+H+-OH-可得可得: HA = ca H+ + OH- 同理可得：同理可得： A- = cb + H+ - OH- 其它酸碱溶液其它酸碱溶液pH的计算的计算共轭酸碱体系共轭酸碱体系 HA (ca) A- (cb) 46abaabacclgpKpHKccH共轭酸碱体系共轭酸碱体系 abaabaaKccKOHHcOHHcAKHAH 若

19、酸（若酸（ca）、碱（）、碱（cb）的浓度足够大：）的浓度足够大：47例：例：在在100 mL 含含HAc和和NaAc均为均为1 molL-1的溶液的溶液中加入中加入1 mL 6 molL-1的的HCl溶液，计算前后溶液，计算前后pH的的变化。变化。解：解：0.05pH96 . 40.001610.10.0016-10.1lg74. 4nnlg74. 4lg74. 411lg74. 4lgababaabaccpKpHccpKpH后前?48酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 一类非常重要的溶液体系，对化学和生一类非常重要的溶液体系，对化学和生物化学有着特别重要的作用，能够物化学有着特别重要的作用，能够维持

20、溶液维持溶液的酸度的酸度，使其不因外加少量酸、碱或溶液的，使其不因外加少量酸、碱或溶液的稀释而发生显著的变化。稀释而发生显著的变化。共轭酸碱对、两性物质、高浓度的强酸或强共轭酸碱对、两性物质、高浓度的强酸或强碱碱49影响影响缓冲溶液缓冲能力缓冲溶液缓冲能力的因素：的因素：共轭酸碱对的比例共轭酸碱对的比例 ca:cb=1共轭酸碱对的浓度共轭酸碱对的浓度 ca，cb next50例：例：在在100 mL 含含HAc和和NaAc分别为分别为0.5 molL-1和和1.5 molL-1的溶液中加入的溶液中加入1 mL 6 molL-1的的HCl溶液，溶液，计算前后计算前后pH的变化。的变化。解：解：0

21、.07pH15. 50.00165 . 00.10.0016-5 . 10.1lg74. 4nnlg74. 4lg22. 55 . 05 . 1lg74. 4lgab abaabaccpKpHccpKpH后后前前back51例：例：在在100 mL 含含HAc和和NaAc均为均为0.1 molL-1的溶的溶液中加入液中加入1 mL 6 molL-1的的HCl溶液，计算前后溶液，计算前后pH的变化。的变化。解：解：0.61pH13. 40.00160.10.10.0016-0.10.1lg74. 4nnlg74. 4lg74. 41 . 01 . 0lg74. 4lgab abaabaccpKpHccpKpH后后前前back52缓冲容量与缓冲范围缓冲容量与缓冲范围缓冲容量： 使1L溶液的pH减少1个个单位时所需强酸的浓度，或使溶液的pH增加1个个单位时所需强碱的浓度。缓冲范围：pKa -1 pH V2 :NaOH（V1V2） Na2CO3（V2）V1V2 : Na2CO3 （V1）NaHCO3（V2V1）93例：例：称取混合碱试样称取混合碱试样1.200 g，溶于水，用，溶于水，用0.5000 mol L-1 HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去溶液滴定至酚酞