第5章结构缺陷及固溶体-2

1、材料科学基础材料科学基础第第 五五 章章 结构结构缺陷及固溶体缺陷及固溶体材料科学基础材料科学基础5.2.4 热缺陷浓度计算公式 材料科学基础材料科学基础 假设某一完整单质晶体，质点数N，在 T K 时形成 n 个孤立空位，每个空位形成能hv，形成缺陷过程自由能为 G，热焓为H，熵为 S 材料科学基础材料科学基础SThnSTHGv材料科学基础材料科学基础S 组态熵或混合熵 Sc： 由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的 热振动熵Sv： 由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关 材料科学基础材料科学基础)(vcvSnSThnG材料科学基础材料科

2、学基础 根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比 WkSlncK 波尔兹曼常数，W 在 n+N 个晶格位置上产生 n 个空位作不同分布时排列总数目 材料科学基础材料科学基础!)!(nNnNCWnnN材料科学基础材料科学基础经过整理得到 !)!(lnvvSnnNnNkThnGdnnNnNdkTSThnG!)!(ln/vv材料科学基础材料科学基础当x1时，斯特令公式 xxxxln!lnxdxxdln!ln材料科学基础材料科学基础nNnkTSThkTdnnddnNddnnNdSThnGln !ln!ln)!ln( /vvvv材料科学基础材料科学基础 当达到热平衡状态时，由 可以导出

3、 0/nG0lnvvnNnkTSTh材料科学基础材料科学基础)exp( )exp(fvvkTGkTSThnNn材料科学基础材料科学基础)exp(fkTGNn材料科学基础材料科学基础 对于分子式形如 MX 离子晶体，须考虑正负离子空位成对出现，二者浓度相等 。 材料科学基础材料科学基础设 正离子空位数为 nM 负离子空位数为 nX. 正离子热力学几率为 WM 负离子热力学几率为 WX材料科学基础材料科学基础 总热力学几率为两种离子各自的热力学几率相乘而得到 W=WMWX 材料科学基础材料科学基础经类似推导 )2exp(VVfXMkTGNn材料科学基础材料科学基础MX2型晶体 )3exp(VfMk

4、TG)3exp(22VVfMXkTG材料科学基础材料科学基础各种缺陷生成难易比较 弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷 正离子 负离子 生成难易程度不同，分别有各自的生成能，必须分别计算，各自的浓度可能差别很大 材料科学基础材料科学基础肖特基缺陷肖特基缺陷 生成能只有一个 较容易生成 算出一种离子的空位浓度后，另一种离子的空位浓度计算比较简单 材料科学基础材料科学基础热缺陷浓度 随温度升高而呈指数增加 随缺陷形成能升高而呈指数下降表5-3 缺陷生成能 材料科学基础材料科学基础 不同类型的缺陷、不同晶体中的缺陷，浓度往往可相差很大，主要是 Gf 不同所致，与结构类型、质点大小、离子极化率等性质有关 材料科学

5、基础材料科学基础5.5 固溶体 （Solid solution, ss）材料科学基础材料科学基础5.5.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 材料科学基础材料科学基础基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。（2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。 材料科学基础材料科学基础（3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体) （4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。 材料科

6、学基础材料科学基础固溶体生成： 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成黄铜 材料科学基础材料科学基础 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴 材料科学基础材料科学基础意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 材料科学基础材料科学基础5.5.2 固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （3）根据固溶体在相

7、图中的位置划分 （4）根据各组元分布的规律性划分 材料科学基础材料科学基础（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 材料科学基础材料科学基础 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系 和 固溶体材料科学基础材料科学基础 间隙型固溶体：填隙型。 无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外材料科学基础材料科学基础在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体 材料科学基础材料科学基础（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 连续固溶体 有限固溶

8、体 材料科学基础材料科学基础 连续固溶体： 溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体 材料科学基础材料科学基础 有限固溶体： 溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。 材料科学基础材料科学基础（3）根据固溶体在相图中的位置划分 端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体 中间固溶体：它位于相图中间，任一组元的浓度 0100%，亦称二次固溶体材料科学基础材料科学基础（4）根据各组元分布的规律性划分 无序固溶体：各组元质点分布是随机的、无规则的。 有序固溶体：各组元质点分布分别按照各自的布

9、拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。 材料科学基础材料科学基础5.5.3 置换型固溶体 材料科学基础材料科学基础 NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x = 01 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。 Why? 材料科学基础材料科学基础 在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素： （1）质点尺寸因素 （2）晶体结构类型 （3）电价因素 材料科学基础材料科学基础（1）质点尺寸因素 决定性因素。 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量

10、将愈大。 121rrr 材料科学基础材料科学基础经验证明： 当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。 材料科学基础材料科学基础（2）晶体结构类型 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件） 晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）材料科学基础材料科学基础 MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体 Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶体 注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统材料科学基础材料科学基础（3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多

11、组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）材料科学基础材料科学基础 在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。Cu溶剂：Zn 2价 38%；Ga 3价 20%Ge 4价 12%；As 5价 7% 高价在低价中的固溶度 低价在高价中的固溶度。 材料科学基础材料科学基础 （4）离子的外层电子构型和键性（5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 0.4 作为边界条件材料科学基础材料科学基础（6）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 材料科学基础材料科学基

12、础总结： 从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。 材料科学基础材料科学基础表5-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类 别质点尺寸晶体结构电价连 续15%相同相同有 限15%二者中至少有一个不同15%30%二者可同可不同材料科学基础材料科学基础5.5.4 置换型固溶体中的“组分缺陷” 材料科学基础材料科学基础 等价置换除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。 不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”V / i 材料科学基础材料科学基础与热缺陷度异同比较： 形式上 本质上材料科学基础材料科学基础四种“组分缺陷” (4) (3) (2)

13、 (1) 阴离子出现空位阳离子进入间隙低价置换高价阴离子进入间隙阳离子出现空位高价置换低价间隙型固溶体 空位型固溶体 材料科学基础材料科学基础（1）阳离子空位型 xxx 2 3OV2AlOAlO MgMgMgO32 OAlMg23-1xxOAlMg)3(2- 1xx材料科学基础材料科学基础（2）阴离子间隙性 xxx 2 2OO2AlOAlO iMgMgO32 xxx122- 1OAlMg材料科学基础材料科学基础（3）阳离子间隙型 /2 /2 2OCaCa2CaOOi ZrZrO2xxx 22- 1OCaZrxx22- 1OCaZrxx材料科学基础材料科学基础（4）阴离子空位型 xxx OVCaCaOOO ZrZrO2 xxx-2- 1OCaZr材料科学基础材料科学基础初步判断： 生成空位，容易发生 氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定； 萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷 阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小 材料科学基础材