第5章氧化还原滴定法1

1、第第5 5章章 氧化还原滴定氧化还原滴定一、氧化还原反应原理一、氧化还原反应原理定义：以氧化还原反应为基础的滴定方法定义：以氧化还原反应为基础的滴定方法二、氧化还原平衡二、氧化还原平衡三、滴定曲线及指示剂的选择三、滴定曲线及指示剂的选择四、应用四、应用v溶解氧溶解氧DODO碘量法碘量法v高锰酸钾指数高锰酸钾指数vCODCODCrCrvBODBOD5 5v总有机碳总有机碳(TOC)(TOC)v总需氧量总需氧量(TOD)(TOD)氧化还原反应为基础的滴定分析方法；氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 广泛用于水质分析中，例如水中广泛用于水质分析中，例如水中DODO、高锰酸钾指数、高锰酸钾指数、COD

2、COD、BODBOD及饮用水中剩余氯、二氧化氯、臭氧等的分析；除此之及饮用水中剩余氯、二氧化氯、臭氧等的分析；除此之外，在水处理中用氧化还原反应处理污染物时，例如用液氯外，在水处理中用氧化还原反应处理污染物时，例如用液氯将电镀废水中的将电镀废水中的CN-CN-氧化成无毒二氧化碳和氮气，或者利用氧化成无毒二氧化碳和氮气，或者利用还原反应将还原反应将Cr6+Cr6+还原为无毒的还原为无毒的Cr3+Cr3+等，也涉及到氧化还原滴等，也涉及到氧化还原滴定分析问题。定分析问题。一、一、氧化还原反应原理氧化还原反应原理氧化还原反应氧化还原反应: :有电子转移的反应，化合价发生改变的反应有电子转移的反应，化

3、合价发生改变的反应。在氧化还原反应中，存在着两个电对在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)(Ox/Red)。1.1.电极电位电极电位 电极反应电极反应: Ox : Ox nene- - = Red = Red 能斯特公式能斯特公式: :RedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0aan(氧化还原半反应)当氧化还原半反应中各组分都处于标准状态下，电极当氧化还原半反应中各组分都处于标准状态下，电极电位就等于标准电极电位。电位就等于标准电极电位。P91OOx/RedOx/Red备注：能特斯方程只适用于可逆氧化还原电对备注：能特斯方程只适用于可逆氧化还原电对2.2.电极电位的应用电极

4、电位的应用（1 1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；）判断氧化剂、还原剂的相对强弱； 电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强, ,其对应的其对应的还原态的还原性反而越弱。还原态的还原性反而越弱。 例：例： ( MnO4-/Mn2+) = 1.507V ； ( Br2/Br-) = 1.066V； ( I2/I-) = 0.5355V氧化性的强弱次序是：氧化性的强弱次序是：MnOMnO4-4-BrBr2 2II2 2还原性的强弱次序是：还原性的强弱次序是：I IBrBr Mn Mn2 2（2)2)判断反应的次序和方向判断反应的次序和方向 电极电位大的氧化态可氧

5、化电极电位小的还原态电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。还原剂，反应正向进行）。 例：例：K K2 2CrCr2 2O O7 7作标准溶液滴定作标准溶液滴定FeFe2 2时时SnSn2 2会干扰，因为：会干扰，因为： 为了防止为了防止K K2 2CrCr2 2O O7 7与与SnSn2 2反应，常选择一种氧化剂，只反应，常选择一种氧化剂，只能氧化能氧化SnSn2 2而不能氧化而不能氧化FeFe2 2 ，一般选，一般选HgClHgCl2 2，因为，因为: :VVVSn

6、SnFeFeCrOCr15.0;77.0;33.124233272/VVVFeFeClHgHgClSnSn77. 036. 015. 02322224/(3)(3)判断氧化还原反应完成的程度判断氧化还原反应完成的程度 根据氧化还原反应的根据氧化还原反应的平衡常数平衡常数 n n2 2 Ox Ox1 1 + + n n1 1 Red Red2 2 = = n n2 2 Red Red1 1 + + n n1 1 Ox Ox2 2例如：硼氢化钠例如：硼氢化钠NaBHNaBH4 4，溶于水产生氢，处理含汞废水，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：其反应为：H H2 2 + Hg + Hg2+2+

7、2H2H HgHg 说明反应进行很完全，废水处理效果好。说明反应进行很完全，废水处理效果好。代替。可近视用标准电极电位的条件电极电位，分别为氧化剂、还原剂；其中O2O121O2O1.;059. 0)(lgnnnnk281098.36.28059.0)0854.0(2lgKk3.3.条件电极电位（过去称克式量电极电位）与影响因素条件电极电位（过去称克式量电极电位）与影响因素 P92P92外界条件对电极电位的影响主要表现在：外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)(1)溶液溶液温度温度; ;(2)(2)溶液的溶液的离子强度离子强度; ;(3)(3)有有H H+ +( (或或OHOH- -) )参

8、与反应时，参与反应时，pHpH对条件电极电位有影响，对条件电极电位有影响，例例5-3;5-3;(4)(4)配位、沉淀等配位、沉淀等副反应副反应使有效浓度降低使有效浓度降低, , 因为能斯特公式：因为能斯特公式： RedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0aan例例5-2：曝气法处理地下水铁：曝气法处理地下水铁电对的条件电极电位是时，体系的实际电位就令则，定，即的溶解平衡时的浓度决由微溶化合物浓度，此时生成与沉淀剂，由于既是还原剂又是中，但是上述氧化还原反应极电位是反应中各电对的标准电还原总反应：）是否可行？）还原如的含量时，用碘化物（碘量法中测定例CuICulmolCuIICuCuK

9、ICuCuICuICuCuICuIIVCuIICuIICuCuICuIICuICuCuNaICuCuISPCuISPCuISPKCuCuIKCuCuCuCuCuCuCuCuCuIKCuISPIICuCu/1lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0101 . 1536. 0,159. 024222222222-1/12.-/2-2-22-2-222.2-.22222-.-22。含量，是不符合实际的碘量法测定水中，这表明不能用不能还原，处理则有。如果用标准电极电位处理问题是符合实际的电位，也说明了用条件电极量法测定水中发生反应。表明可用碘小的大的能够与，体系中即，此时上升到

10、位由原来的生成了沉淀，使电极电后，又与还原成被时，在显然，碘量法测定水中22/2/-22101 . 111/)536. 0()159. 0(536. 0865. 0865. 0159. 0865. 0lg059. 0159. 0lg059. 02222222212.22CuCuIVVCuIVVVVICuICuCuVIICuCuIICuICuIICuICuIICuICuKCuCuCuICuCuIsp4.4.氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素P96P96反应本身性质（内因）的影响反应本身性质（内因）的影响 氧化还原反应的速度与酸碱反应和络合反应相比，一般慢的得多。氧化

11、还原反应的速度与酸碱反应和络合反应相比，一般慢的得多。一个化学反应有时尽管从它们的电极电位和平衡常数来看，是能够一个化学反应有时尽管从它们的电极电位和平衡常数来看，是能够进行并能够进行很完全，但由于反应速度很慢，而没有实际意义。进行并能够进行很完全，但由于反应速度很慢，而没有实际意义。换言之，从化学平衡观点来看，有些氧化还原反应是可能的，但从换言之，从化学平衡观点来看，有些氧化还原反应是可能的，但从动力学角度看反应速度极慢，以至实际上这个反应根本无法实现。动力学角度看反应速度极慢，以至实际上这个反应根本无法实现。因此，反应速度又是氧化还原反应能否实际应用的关键问题。例如因此，反应速度又是氧化还

12、原反应能否实际应用的关键问题。例如P95P95 另外，电子转移反应中常有副反应，受到溶剂分子、各种配体等另外，电子转移反应中常有副反应，受到溶剂分子、各种配体等影响，均会导致反应速率缓慢。影响，均会导致反应速率缓慢。 由于有关氧化还原反应的复杂性，许多真正历程至今仍未搞由于有关氧化还原反应的复杂性，许多真正历程至今仍未搞清楚，也不属于本课程内容，不作深入探讨。清楚，也不属于本课程内容，不作深入探讨。外部因素的影响：外部因素的影响：（1 1）反应物浓度反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行；：增加反应物浓度可以加速反应的进行； 如：如：CrCr2 2O O7 72-2- + 6 I + 6

13、 I- -14 H14 H 2Cr2Cr3 3 3I3I2 2 7H7H2 2O O 增加增加CrCr2 2O O7 72 2、 I I- -和和H H浓度可加快反应速度。浓度可加快反应速度。（2 2）催化剂催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能：改变反应过程，降低反应的活化能, ,加快反应加快反应速度速度; ; 例：例：2Cr2Cr2 2O O7 72-2- + 3C +16H + 3C +16H+ + = 4Cr= 4Cr3+ 3+ + 3CO+ 3CO2 2 + 7H+ 7H2 2O O 可加入可加入AgSOAgSO4 4催化剂加快有机物的氧化速度。催化剂加快有机物的氧化速度。（3 3）

14、温度温度：通常，温度每升高：通常，温度每升高1010度度, ,反应速度可提高反应速度可提高2-32-3倍。倍。三、氧化还原平衡三、氧化还原平衡: :在水处理实践中，通常要求氧化还原反应进行越完全越好，而反应的完全程度由平衡常数来判断。（一）氧化还原反应平衡常数（一）氧化还原反应平衡常数1 1、以氧化还原反应通式讨论、以氧化还原反应通式讨论 n n2 2 Ox Ox1 1 + n + n1 1 Red Red2 2 = n = n2 2 Red Red1 1 + n + n1 1 Ox Ox2 2305 ,29-598.12212112ReRe式位，结合半反应和电极电平衡常数PaaaaKOxdn

15、Oxdnnn氧化还原滴定。以上，才可用于反应完全达或凡是满足式时，当式时，反应方向判断，对，足：以上，要求计量点时满完全程度达滴定分析时，要使反应，由式氧化还原反应进行程度%99, 6lg35. 033-531-51010%9 .99.059. 0)(lg30-5982,2,1,21213Re3ReReRe,212,1,222121122112KVnnBnnCCCCCCCCKnnKPdOxOxddnOxnOxndn例题例题54，5P99v说明：式说明：式5 53434的反应在任何的反应在任何pHpH条件下均能迅速完成。在酸条件下均能迅速完成。在酸性条件下，性条件下，pH8.5pH8.5，就有释

16、放出剧毒氯化氰，就有释放出剧毒氯化氰CNClCNCl的危险；的危险；在碱性条件下，只要有足够的氧化剂，则氯化氰在碱性条件下，只要有足够的氧化剂，则氯化氰CNClCNCl会很会很快水解转化为微毒的氰酸根（快水解转化为微毒的氰酸根（CNO-CNO-），这种处理方法称为），这种处理方法称为局部氧化法（或一级处理）。局部氧化法（或一级处理）。v局部氧化法生成氰酸根虽然低毒，但局部氧化法生成氰酸根虽然低毒，但CNO-CNO-易水解成易水解成NH3NH3。在。在实际含氰电镀废水处理中，常采用完全氧化法，继局部氧实际含氰电镀废水处理中，常采用完全氧化法，继局部氧化法后，再将生成的化法后，再将生成的CNO-C

17、NO-进一步氧化成进一步氧化成N2N2和和CO2CO2（二级处（二级处理），消除氰酸盐对环境的污染。理），消除氰酸盐对环境的污染。HClNCOOHHOClCNClOHHClNaClNCOHOClNaCNO52322232222222氧化破坏氯化氰，则也被进一步如果一级处理含残存的完全氧化法的完全氧化法的pHpH应控制在应控制在6.06.07.07.0之间，如果考虑电镀废水中之间，如果考虑电镀废水中重金属氢氧化物的沉淀去除，一般控制重金属氢氧化物的沉淀去除，一般控制pHpH7.57.58.08.0为宜为宜。不能定量地完全氧化中计算结果说明，该溶液由式已知解：？能否定量氧化溶液中判断在例题-36

18、. 4,212,1,/22-3-342,1066 . 4059. 021)55. 068. 0(059. 0)(lg30-55446. 0,68. 02222/5 . 0:-223IFeKnnKVVIFeIFeIFeSOlHmolIIFeFe。完全，可用于滴定分析计算结果说明，反应很）（由式已知解：时能否定量反应完全？滴定溶液中，用为在例题VnnnnVKnnKVVOHFeCrHFeOCrFeOCrlmolHCrOCrFeFe21. 0059. 0356. 077. 0-33. 1-109 . 8695.56059. 06)77. 0-33. 1 (059. 0)(lg30-533. 1,77.

19、 0762146/1:21112156212,1,/23322722272327223 2.2.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点（指电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点（指示剂目测法）。示剂目测法）。1、本身发生氧化还原反应的指示剂2、自身指示剂3、专属指示剂指示剂颜色的变化来确定终点的分类指示剂颜色的变化来确定终点的分类:v指示剂本身具有氧化还原性质指示剂本身具有氧化还原性质,它的氧化型和还原型具有它的氧化型和还原型具有不同的颜色。不同

20、的颜色。v选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。 指示剂指示剂 还原型还原型 氧化型氧化型 +-1H = 1m ol L 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 颜色变化颜色变化1 1、本身发生氧化还原反应的指示剂、本身发生氧化还原反应的指示

21、剂2 2、自身指示剂、自身指示剂 有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂。 如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使溶液呈现粉红色，指示终点到达。3、专属指示剂 有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生具有特殊颜色的物质，因此可以指示终点。 如：淀粉与单质I2可生成深蓝色的配位化合物，当I2被还原为I-时蓝色消失，当I-被氧化为I2时蓝色出现。4、氧化还原指示剂的选择 pHpH突跃范围应正好落于或部分落于滴定的突跃范

22、围应正好落于或部分落于滴定的pHpH突跃范围。突跃范围。常用的两种指示剂：常用的两种指示剂：1 1）邻二氮非亚铁（试亚铁灵）：红）邻二氮非亚铁（试亚铁灵）：红-浅蓝色浅蓝色适用于滴定剂是强氧化剂的滴定分析适用于滴定剂是强氧化剂的滴定分析2 2）二苯胺磺酸钠：）二苯胺磺酸钠：三、氧化还原滴定三、氧化还原滴定1.1.可逆氧化还原滴定曲线可逆氧化还原滴定曲线: : 氧化还原滴定过程氧化还原滴定过程, ,随着滴定剂的加入，氧化随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变态和还原态的浓度逐渐改变, ,两个电对的两个电对的电极电位电极电位不断发生变化不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。，化学计量

23、点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标以滴定剂的体积为横坐标, ,电对的电极电位为纵坐电对的电极电位为纵坐标绘制标绘制 V V曲线即氧化还原滴定曲线。曲线即氧化还原滴定曲线。 例题：例题：P102P102 1mol/lH1mol/lH2 2SOSO4 4溶液中，用溶液中，用0.1000mol/lCe(SO0.1000mol/lCe(SO4 4) )2 2标标准溶液滴定准溶液滴定20.00ml20.00ml，0.1000mol/l0.1000mol/l的的FeFe2+2+溶液为溶液为例，说明滴定过程中可逆、对称的氧化还原电对例，说明滴定过程中可逆、对称的氧化还原电对的计算方法。的计算方法。

24、 2、计量点时的电极电位、计量点时的电极电位sp P104sp P104例题例题5-7例题例题5-8P105求求1mol/lHCl介质中，用介质中，用Fe3+滴定滴定Sn2+的的spsp及滴定突跃范围及滴定突跃范围2、终点误差、终点误差由指示剂变色电极电位与计量点电极电位不一致引起的。由指示剂变色电极电位与计量点电极电位不一致引起的。P106林邦误差公示林邦误差公示碘量法滴定：利用碘量法滴定：利用I I2 2的较弱氧化性和的较弱氧化性和I I的较强还原性，配合的较强还原性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。在水质分析中广泛用于水中余氯、二氧化氯、溶解氧、生

25、化在水质分析中广泛用于水中余氯、二氧化氯、溶解氧、生化需氧量以及水中有机物和无机还原性物质（需氧量以及水中有机物和无机还原性物质（S2-S2-、SO32-SO32-）的测定。的测定。三、应 用 （一）、溶解氧（一）、溶解氧（DODO）的测定）的测定1 1碘量法碘量法（1 1）直接碘量法（）直接碘量法（利用利用I I2 2的的较弱较弱氧化性氧化性） 利用利用I I2 2的氧化性，直接用的氧化性，直接用I I2 2标准溶液滴定标准溶液滴定S S2-2-、AsAs3+3+、SOSO3 32-2-、SnSn2+2+等还原性物质的方法，以淀粉为指示剂滴至溶液等还原性物质的方法，以淀粉为指示剂滴至溶液出现

26、蓝色出现蓝色。基本反应：基本反应： I I2 2 + 2e+ 2e- - = 2 I= 2 IVII536.0/2三、应 用由于由于:、I2为较弱的氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受为较弱的氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受H+浓度影响的物质才能定量发生反应。浓度影响的物质才能定量发生反应。、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，否则在碱性、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，否则在碱性溶液中，溶液中，I2发生歧化反应：发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O所以，直接碘量法应用不广泛。所以，直接碘量法应用不广泛。（2 2）间接碘量法（）间接碘量法（利用利用I I的的较强较

27、强还原性测定还原性测定Cl2,ClO-,O3Cl2,ClO-,O3等等） 酸性溶液中，在被测的氧化性物质中加入酸性溶液中，在被测的氧化性物质中加入KIKI，使，使I I- -被被氧化为氧化为I I2 2，利用具有还原性的，利用具有还原性的NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液来滴定定量标准溶液来滴定定量析出的析出的I I2 2，间接求得氧化性物质含量的方法。，间接求得氧化性物质含量的方法。基本反应为：基本反应为： 2 I2 I 2e2e- - = I= I2 2 ; ; I I2 2 2S2S2 2O O3 32 2 = 2 I= 2 I S S4 4O O6 62 2 I I是中等强

28、度的还原剂，是中等强度的还原剂，I I能被许多氧化性物质氧能被许多氧化性物质氧化生成化生成I I2 2，然后用，然后用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I I2 2，以淀粉，以淀粉为指示剂，为指示剂，滴至蓝色消失滴至蓝色消失，据消耗的，据消耗的NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液量标准溶液量间接求出氧化性物质的量。间接求出氧化性物质的量。（3 3）碘量法产生误差的原因）碘量法产生误差的原因溶液中溶液中H H+ +的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。进行，在碱性和强酸

29、性溶液中易发生副反应。 I I2 2的挥发和的挥发和I I- -的氧化的氧化 I I2 2的挥发和的挥发和I I- -被空气中被空气中O O2 2氧化成氧化成I I2 2是碘量法是碘量法产生误差产生误差的主要原因的主要原因。1）防止）防止I2的挥发的挥发：溶液中加入过量的：溶液中加入过量的KI,使析出的使析出的I2与与I-形成形成I3-,可防止可防止I2的挥发；要求含的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动。不能剧烈摇动。2 2）防止

30、）防止I I- -被空气中被空气中O O2 2氧化氧化 在酸性溶液中在酸性溶液中I I- -缓慢地被空气中缓慢地被空气中O O2 2氧化成氧化成I I2 2，应避免，应避免日光照射；微量日光照射；微量NONO2 2 、CuCu2+2+等都能催化此氧化反应应消等都能催化此氧化反应应消除干扰；对析出后的除干扰；对析出后的I I2 2立即滴定，且滴定速度也应适当加立即滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。快，切勿放置过久。 （3 3）滴定终点问题）滴定终点问题 在少量在少量I I- -存在下，存在下，I I2 2与淀粉与淀粉( (特效指示剂特效指示剂) )反应形成蓝色吸反应形成蓝色吸咐络合物，

31、根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。 淀粉指示剂一般选结构无分枝淀粉指示剂一般选结构无分枝( (即直链即直链) )，否则，有分枝的，否则，有分枝的淀粉与淀粉与I I2 2的吸附络合物呈紫色或紫红色，的吸附络合物呈紫色或紫红色，NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液标准溶液滴定时，终点不敏锐。滴定时，终点不敏锐。 最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久 ( (若需要长时若需要长时间放置间放置, ,应加入少量碘化汞应加入少量碘化汞) ) 。 指示剂应在接近终点前加入指示剂应在接近终点前加入, ,

32、以防止淀粉吸附、包藏溶液以防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘中的碘。 碘量法标准溶液的配置碘量法标准溶液的配置 P114 P114 2.2.溶解氧及其测定溶解氧及其测定溶解氧溶解氧(DO(DO）：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，用）：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，用DODO表示，单位为表示，单位为 mg/Lmg/L（以（以O O2 2计）。天然水体中溶解氧含计）。天然水体中溶解氧含量取决于水体与大气氧的平衡。淡水中饱和溶解氧浓度可量取决于水体与大气氧的平衡。淡水中饱和溶解氧浓度可用：用：TlmgODO6 .31468)/,(2 清洁地面水溶解氧一般接近饱和，当水体中藻类生长时候，溶解氧可过饱和。水

33、体受有机物无机还原性物质污染时，溶解氧降低。若大气复氧低于水体氧气，水中厌氧菌繁殖，水质恶化。水体DO3-4mg/l，鱼体死亡。因此对DO的测定，对了解水源自净作用的研究有重要意义。2.2.溶解氧及其测定溶解氧及其测定溶解氧瓶采样要求采样要求：（1 1）、采样时做到不和空气接触；）、采样时做到不和空气接触；（2 2）、从水管或水龙头采样时，将）、从水管或水龙头采样时，将橡皮管一端接龙头，另一端插入溶解橡皮管一端接龙头，另一端插入溶解氧瓶底部，注入水至溢流出几分钟后氧瓶底部，注入水至溢流出几分钟后加塞盖紧；从水池或河湖取样是可用加塞盖紧；从水池或河湖取样是可用特制的溶解氧瓶。特制的溶解氧瓶。（3

34、 3）、水样采集后应立即加）、水样采集后应立即加“固定固定剂剂”，水样保存时间不能超过，水样保存时间不能超过6 6小时小时。 DODO的测定原理的测定原理: :（1 1）水样中加入）水样中加入硫酸锰硫酸锰MnSOMnSO4 4和碱性和碱性KIKI溶液溶液(KI(KINaOH),NaOH),有白色沉淀生成；有白色沉淀生成；MnMn2+ 2+ + 2OH+ 2OH- - = Mn= Mn（OHOH）2 2（白色）（白色）（2 2）水中的）水中的O O2 2将将MnMn（OHOH）2 2氧化成水合氧化锰氧化成水合氧化锰MnOMnO（OHOH）2 2棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；棕色沉淀，将水中

35、全部溶解氧固定起来； 2Mn2Mn（OHOH）2 2+ O+ O2 2 = 2MnO= 2MnO（OHOH）2 2（棕色）（棕色）固定剂固定剂“固 氧沉淀反应”同步进行同步进行（3 3）加入）加入浓浓H H2 2SOSO4 4, ,在酸性条件下，在酸性条件下，MnOMnO（OHOH）2 2与与KIKI作用，析作用，析出等量的出等量的I I2 2, ,液呈棕色；液呈棕色； MnOMnO（OHOH）2 2+ 2I+ 2I- - + 4H+ 4H+ + = Mn= Mn2+2+I+I2 2+3H+3H2 2O O （4 4）以淀粉为指示剂，用）以淀粉为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3

36、标准溶液滴定至蓝色消失，标准溶液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据指示终点到达。根据NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液的消耗量，计算水中标准溶液的消耗量，计算水中DODO的含量。的含量。 I I2 2 + 2S+ 2S2 2O O3 32 2 = 2I= 2I- - + S+ S4 4O O6 62 2 计算公式：计算公式：C- NaC- Na2 2S S2 2O O3 3标准溶液浓度标准溶液浓度; ;V- NaV- Na2 2S S2 2O O3 3标准溶液体积标准溶液体积; ;水VVCLmgODO10008)/,(2“溶解析碘反应”“氧化还原滴定”说明：说明：1 1）碘量法测定

37、）碘量法测定DODO只适于清洁的地面水和地下水。只适于清洁的地面水和地下水。2 2）水样中如有氧化还原性物质如）水样中如有氧化还原性物质如FeFe2+2+、FeFe3+3+、S S2-2-、NONO2 2- -、SOSO3 32-2-、ClCl2 2等等, ,将影响测定结果，其中氧化性物质可使碘化物游离出将影响测定结果，其中氧化性物质可使碘化物游离出碘单质，产生正干扰；某些还原性物质把碘单质还原成碘离碘单质，产生正干扰；某些还原性物质把碘单质还原成碘离子，产生负干扰。必须采用膜电极法或修正的碘量法。子，产生负干扰。必须采用膜电极法或修正的碘量法。3) 3) 对于含对于含NONO2 2- -的水

38、样的水样, ,可采用叠氮化钠修正法：在浓可采用叠氮化钠修正法：在浓H H2 2SOSO4 4溶解溶解沉淀物之前沉淀物之前, ,在水中加入数滴在水中加入数滴5% NaN5% NaN3 3溶液溶液, ,或在配制碱性或在配制碱性KIKI溶液时溶液时, ,把碱性把碱性KIKI和和1% NaN1% NaN3 3溶液同时加入溶液同时加入, ,然后加入浓然后加入浓H H2 2SOSO4 4。其反应为：其反应为： 2NaN2NaN3 3H H2 2SOSO4 4= 2HN= 2HN3 3NaSONaSO4 4 HNO HNO2 2HNHN3 3=N=N2 2N N2 2O OH H2 2O O3 3、测定溶解

39、氧的意义：、测定溶解氧的意义：1 1）有助于推断水被污染的程度和水生生物的生存状况。）有助于推断水被污染的程度和水生生物的生存状况。2 2）在河流不同地点取样测定溶解氧，可了解河流自净速度。）在河流不同地点取样测定溶解氧，可了解河流自净速度。3) DO3) DO含量高时铁的腐蚀速度加快，尤其是锅炉用水测含量高时铁的腐蚀速度加快，尤其是锅炉用水测DODO很重很重要。要。4 4）生化法处理污水时，测）生化法处理污水时，测DODO可避免过量曝气而造成的能源浪可避免过量曝气而造成的能源浪费。费。（二）、余氯的测定（二）、余氯的测定 余氯的定义：余氯的定义：水经过加氯后，与水中还原物质或细菌等微水经过加

40、氯后，与水中还原物质或细菌等微生物作用一定时间，余留在水中氯的含量。分为生物作用一定时间，余留在水中氯的含量。分为游离性游离性余氯余氯（以分子氯、次氯酸根形式存在）和（以分子氯、次氯酸根形式存在）和化合性余氯化合性余氯（以无机氯胺或有机氯胺形式存在）。（以无机氯胺或有机氯胺形式存在）。测定步骤：测定步骤：取水样，用取水样，用HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲液调节缓冲液调节pH=4pH=4，水中的，水中的余氯与余氯与KIKI作用生成等物质的量的作用生成等物质的量的I I2 2，以，以1 12 2滴滴0.5%0.5%淀粉淀粉为指示剂，用为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定至淡

41、黄色，继续滴加滴定至淡黄色，继续滴加NaNa2 2S S2 2O O3 3至至蓝色消失（蓝色消失（C,VC,V），由消耗的），由消耗的NaNa2 2S S2 2O O3 3的量求得余氯含量。的量求得余氯含量。水VVCLmgClOSNaOSNa10005 .35)/,(3223222无氨氮存在时有氨氮存在时水）（的含量。算水中剩余标准溶液的消耗量，计失。根据标准溶液滴定至蓝色消用），以淀粉为指示剂，然后在酸性溶液中（，被还原成，同时被定量氧化成溶液中，量的从溶液中吹脱至大大过的测定原理：将溶解水中要作用。和改善水质方面发挥重除有机物除色以及除铁、锰、去在水处理中用于消毒、是一种优良强氧化剂，的测

42、定（三）、水中臭氧VCVVOOOSNaLmgOOOSNaOSNapHOHIOOHIOVOHOeHOOOIIKIOOOO100024)(33322322-222-3/22-3232-33333220123/0 . 22207. 222O3测定中注意的问题测定中注意的问题v空白试验：校正水样滴定结果中由试剂杂质或能还原游离碘的微量还原剂所引起的误差，前者为负，后者为正；v吸收O3时使溶液呈碱性：当KI吸收O3过程很快变为碱性，故不需进行缓冲。但由于I2的还原和I-氧化比较容易，对其他氧化剂或还原剂干扰非常敏感，所以水中O3浓度1mg/L时，建议用0.1mol/L硼酸缓冲液避免可能的化学计量误差；v

43、水中剩余O3不稳定，水样须立即测定。在低温或低pH时，剩余O3稳定性明显增高，采集水样时，要尽量减少充气。 在有在有充足的溶解氧充足的溶解氧条件下，条件下，微生物微生物分解水中的有机物所分解水中的有机物所进行的生物化学过程中，所消耗的溶解氧的量称为生物化学进行的生物化学过程中，所消耗的溶解氧的量称为生物化学需氧量，用需氧量，用BODBOD表示，单位为表示，单位为mg/L(mg/L(以以O O2 2计计) )。1 1、概述、概述（1 1）、两个阶段）、两个阶段生物氧化过程可分为两个阶段：生物氧化过程可分为两个阶段：第一阶段第一阶段碳化过程碳化过程：有机物在好氧微生物的作用下转变为：有机物在好氧微

44、生物的作用下转变为COCO2 2、H H2 2O O、NHNH3 3等等无机物。无机物。 有机物有机物 COCO2 2H H2 2O ONHNH3 3; ; 此阶段在此阶段在2020下，可在下，可在2020天内完成。天内完成。第二阶段第二阶段硝化阶段硝化阶段：有机物在好氧微生物的作用下分解出的：有机物在好氧微生物的作用下分解出的NHNH3 3，进一步转，进一步转化为化为NONO2 2 和和NONO3 3的过程。的过程。 2NH2NH3 3 3O3O2 2 2HNO 2HNO2 2 2H2H2 2O O E E 2HNO 2HNO2 2 2O2O2 2 2HNO 2HNO3 3 E E 此阶段在

45、此阶段在2020下，在下，在100100天内才能完成。天内才能完成。（四）生化需氧量（四）生化需氧量（BODBOD5 5）的测定）的测定 在20下，约需100天才能完成整个生物氧化阶段。其中碳化阶段的前5天可将7080的有机物进行分解，且不受硝化阶段的影响,而硝化阶段大约在57d后开始，因此各国规定5d作为标准时间。（2）BOD5（即：DO1-DO2） 水样在201下培养5天，5日内微生物分解水中的有机物所消耗的溶解氧称“五日生化需氧量”，以BOD5表示。为了保证生物氧化过程的进行,必备的条件： 必须有充足的溶解氧; 必须含有一定量的微生物，没有的应接种; 必须有微生物所须的营养物质。铁、钙、

46、镁、钾、氮、磷等物质; 保持pH值在6.5-8.5范围内。强酸或强碱应提前中和。 无有毒物质，有毒的应稀释至无毒。2 2、测定方法、测定方法（1 1）直接测定法）直接测定法 对水中溶解氧含量较高、有机物含量较少的清洁地面水，一般BOD5 BOD BOD5 5 CODCODMnMn。 CODCODMnMn、CODCODCrCr、BODBOD5 5的比较：的比较： 实践中，常用实践中，常用BOD5和和COD比值作为污水可生化性的比值作为污水可生化性的参考参考生活污水：生活污水：BOD5/COD比值约为比值约为0.40.65；工业废水：工业废水： BOD5/COD0.3，可采用生化处理；，可采用生化

47、处理； BOD5/COD0.3，难生化处理；，难生化处理； BOD5/COD0.25不宜采用生化处理。不宜采用生化处理。四、其他有机污染综合指标的测定四、其他有机污染综合指标的测定（一）、（一）、TOCTOC（总有机碳）（总有机碳） 用碳的含量表示水样中有机物质总量，以用碳的含量表示水样中有机物质总量，以C C的的mg/Lmg/L表示。表示。 TOCTOC采用高温氧化燃烧法，能将有机物全部氧化采用高温氧化燃烧法，能将有机物全部氧化成成COCO2 2。TOCTOC测定值与理论值非常接近，测定值与理论值非常接近， 因此，因此，TOCTOC比比BODBOD、CODCOD更能直接表示有机物的含量，更能

48、用来评更能直接表示有机物的含量，更能用来评价水体中有机物的污染的程度，但成本较高。价水体中有机物的污染的程度，但成本较高。 高温氧化法测定的是总碳（高温氧化法测定的是总碳（900950），），包括无机碳和有机碳。包括无机碳和有机碳。 测总有机碳（TOC）时可采用以下2种方法：A. 将水样酸化并通入氮气曝气，驱除二氧化碳后再测定直接法直接法；适合于IC含量较高的水样；B. 水样不预处理，高、低温同时氧化，高温时测定的是总碳（TC），低温时测定的是无机碳（IC），二者之差即为总有机碳（TOC） 差差减法减法；适合于ICCODBOD:TOD CODBOD5 5TOCTOC 表表5 57 7石英燃烧管

49、石英燃烧管催化剂催化剂Pt 900.C冷却冷却脱水器脱水器氧燃料氧燃料电池测电池测定载气定载气中中O2的的减少量减少量记录仪记录仪 TOCTOC和和TODTOD的比较：的比较：、两者都是利用、两者都是利用燃烧法燃烧法来测定水中有机物质的含量；来测定水中有机物质的含量；、TOCTOC是以碳的含量来表示含碳还原性物质的数量，而是以碳的含量来表示含碳还原性物质的数量，而TODTOD是以氧的含量来表示还原性物质氧化时所需要的总氧的是以氧的含量来表示还原性物质氧化时所需要的总氧的数量；数量；、根据、根据TOD/TOCTOD/TOC的比例关系可大体确定水中有机物的种的比例关系可大体确定水中有机物的种类，因

50、为类，因为1 1个碳原子燃烧需要个碳原子燃烧需要2 2个氧原子，即个氧原子，即O O2 2/C=2.67,/C=2.67,所所以以理论上理论上,TOD = 2.67 TOC,TOD = 2.67 TOC: :当当TOD/TOCTOD/TOC2.672.67时时, ,水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量较大水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量较大; ;当当TOD/TOCTOD/TOC2.672.67时时, ,水样中可能含较多的水样中可能含较多的N N、P P、S S等还原等还原性有机物；性有机物；当当TOD/TOC2.67TOD/TOC2.67时时，水样中主要是含碳的有机物质。，水样中主要是含碳的有机物质。 有

51、机污染的水质参数总结：有机污染的水质参数总结： 总的来说：水中有机物污染指标主要用总的来说：水中有机物污染指标主要用CODCOD、BODBOD表示；表示；近年来常采用近年来常采用TOCTOC、TODTOD表示；国内外仍用表示；国内外仍用CODCOD或或BODBOD作为水作为水质污染综合指标。在公共水域的总量控制中，有的采用质污染综合指标。在公共水域的总量控制中，有的采用TODTOD作为控制指标，用作为控制指标，用TOCTOC作参考指标，并用来控制总碳量和验作参考指标，并用来控制总碳量和验证杂质对证杂质对TODTOD的影响。的影响。TOCTOC和和TODTOD配合使用有助于了解水质配合使用有助于

52、了解水质瞬间变化实况；但水中无机物对测定干扰尚未完全解决，瞬间变化实况；但水中无机物对测定干扰尚未完全解决，因此，因此，TOCTOC、TODTOD还不能完全代替还不能完全代替CODCOD和和BODBOD。 P124P124提到紫外吸光度：针对工业废水尤其石油废水，芳提到紫外吸光度：针对工业废水尤其石油废水，芳香烃在紫外光区有强烈吸收；香烃在紫外光区有强烈吸收； 例例 题题1.1.不影响条件电极电位的因素有（不影响条件电极电位的因素有（ ）A.A.溶液的离子强度溶液的离子强度 B.B.溶液中有配位体存在溶液中有配位体存在C.C.待测离子浓度待测离子浓度 D.D.溶液中存在沉淀剂溶液中存在沉淀剂2

53、.2.用高锰酸钾溶液反滴定用高锰酸钾溶液反滴定NaNa2 2C C2 2O O4 4时时, ,应掌握的条件有（应掌握的条件有（ ） A.A.盐酸酸性盐酸酸性 B.B.温度在温度在75-8575-850 0C C C. C.需加入需加入MnMn2+2+催化剂催化剂 D.D.滴定速度开始要快滴定速度开始要快3.3.碘量法中常在生成碘量法中常在生成I I2 2的溶液中加入过量的溶液中加入过量KIKI，其作用是，其作用是（ ） A,A,催化作用催化作用 B B，防止空气氧化，防止空气氧化 C C，防止，防止I I2 2挥发挥发 D D，防止反应过于猛烈，防止反应过于猛烈4.4.用硫代硫酸钠标定碘标准溶

54、液时，淀粉指示剂应在接近终用硫代硫酸钠标定碘标准溶液时，淀粉指示剂应在接近终点时加入，原因是（点时加入，原因是（ ）。）。 A A、防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘、防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘 B B、防止碘氧化淀粉、防止碘氧化淀粉 C C、防止硫代硫酸钠被淀粉吸附、防止硫代硫酸钠被淀粉吸附 D D、防止碘还原淀粉、防止碘还原淀粉5. 5. 测定化学需氧量的水样应如何保存？（测定化学需氧量的水样应如何保存？（ ） A A、过滤、过滤 B B、蒸馏、蒸馏 C C、加酸、加酸 D D、加碱、加碱6.6.高锰酸钾在强碱性溶液中的还原产物是（高锰酸钾在强碱性溶液中的还原产物是（ ） A MnOA MnO2 2 B MnO B MnO4 42- 2- C MnC Mn2+ 2+ D Mn()D Mn()7.7.某地区饮用地表水，近年来当地居民反映该水有些发黄