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1、12本章讲授提要本章讲授提要第一节第一节 碳原子的碳原子的 sp2杂化与乙烯分子杂化与乙烯分子 的形成的形成第二节第二节 烯烃的同分异构现象与命名烯烃的同分异构现象与命名第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质第五节第五节 烯烃的制备烯烃的制备3第一节第一节 碳原子的碳原子的spsp2 2杂化杂化 与乙烯分子的形成与乙烯分子的形成乙烷与乙烯分子的构型乙烷与乙烯分子的构型4一、碳原子的一、碳原子的sp2杂化杂化sp2p杂化1200sp2杂化轨道杂化轨道2s2p激发态2s2p激发基 态5 sp2杂化碳原子的特征杂化碳原子的特征 1、形成三个完全等同的、形

2、成三个完全等同的sp2杂化轨道。杂化轨道。 2、杂化轨道彼此之间的夹角互为、杂化轨道彼此之间的夹角互为120 形成了以碳核为中心的平面三角型形成了以碳核为中心的平面三角型 构型。构型。 3、每个碳原子上还保留一个纯的、每个碳原子上还保留一个纯的p轨轨 道。道。6乙烯分子中的乙烯分子中的键的形成键的形成7乙烯分子中乙烯分子中键的形成及键的形成及电子云的分布电子云的分布8乙烯分子中乙烯分子中键的特征：键的特征：1、键由键由p轨道侧面重迭形成，重迭轨道侧面重迭形成，重迭 程度小没程度小没键牢固。键牢固。2、键无对称轴键无对称轴,成键两原子间不能旋成键两原子间不能旋 转否则转否则键将破裂。键将破裂。3

3、、电子云分布在电子云分布在 键平面的上下，键平面的上下， 离核远，受核的控制较弱流动性大，离核远，受核的控制较弱流动性大， 易被极化，化学反应活性大。易被极化，化学反应活性大。9乙烯分子的模型乙烯分子的模型10第二节第二节 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象 与命名与命名一、烯烃的同分异构现象一、烯烃的同分异构现象（以以C4H8为例）为例）1、CH2 = CHCH2CH33、CH3CH = CHCH35、H3CHCH3HH3CHHCH34、1与与2为碳链异构，为碳链异构，1与与3为位置异构，为位置异构，4与与5为顺反异构。为顺反异构。2、CH2=C CH3CH311顺反异构顺反异构: 由于分

4、子中的刚性结构由于分子中的刚性结构(通常是双键或环通常是双键或环)限限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。团在空间的不同排列形式。有顺反异构体有顺反异构体无顺反异构体无顺反异构体abcdaabbabcc双键是烯烃分子具有顺反异构的必要条件，而双键是烯烃分子具有顺反异构的必要条件，而每个双键碳原子上连接的两个原子或基团都不每个双键碳原子上连接的两个原子或基团都不相同，则是烯烃具有顺反异构的充分条件。相同，则是烯烃具有顺反异构的充分条件。12二、烯烃的命名二、烯烃的命名1、构造式的命名。、构造式的命名。(1)、选择含有双键的最长碳

5、链作为主链。、选择含有双键的最长碳链作为主链。(2)、从最靠近双键的一端起依次给主链、从最靠近双键的一端起依次给主链 碳原子编号。碳原子编号。(3)、将两个双键碳原子中、将两个双键碳原子中,位次较小的一位次较小的一 个编号放在母体名称前个编号放在母体名称前,以标出双键以标出双键 的位次。的位次。13例例1:3亚甲基亚甲基 戊烷戊烷2乙基乙基1丁烯丁烯2，2二甲基二甲基3戊烯戊烯4，4二甲基二甲基2戊烯戊烯例例2:CH3 _ CH2 _ C = CH2CH2CH3152342341CH3_ CH= CH_ C_ CH3CH3CH35123412345142、烯基的命名、烯基的命名 异丙烯基异丙烯

6、基 CH2=亚甲基亚甲基CH3CH= 亚乙基亚乙基-CH2CH2- 1,2-亚乙基亚乙基CH2=CH- 乙烯基乙烯基CH3-CH= CH- 丙烯基丙烯基CH2=CH-CH2- 烯丙基烯丙基CH2= CCH3注意这二注意这二者的区别者的区别CH2=CHCH2CH2_ 3-丁烯基1234153、烯烃顺烯烃顺、反异构体构型的标定反异构体构型的标定(1)、习惯标定法、习惯标定法: 习惯上对习惯上对1,2-二取代的烯烃用二取代的烯烃用顺、反顺、反 二字来标定。二字来标定。 当相同的、相似的或较大的基团当相同的、相似的或较大的基团在双键 侧时称同 顺式(cis-)异 反式(trans-)16C CH H3

7、 3C CH H3 3C=CHH例如例如: 用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了,但有时但有时对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚,为了避免造为了避免造成混乱成混乱,准确反映化合物的立体构型准确反映化合物的立体构型,Cahn-Ingold-Prelog提出了次序规则提出了次序规则,根据次序规则用根据次序规则用Z、E来标定来标定烯烃的构型烯烃的构型.C CH H3 3C CH H3 3C=CHHB Br rF FC=CCII顺_2-丁烯(cis-)反_2-丁烯(trans-)顺还反？顺还反？17、将各取代基的原子按其原子序数的、

8、将各取代基的原子按其原子序数的大小进行排列，原子序数大者优先，同大小进行排列，原子序数大者优先，同位素元素的原子质量数大者优先。位素元素的原子质量数大者优先。 例如例如:I Br ClONCDH (“”表示优先于表示优先于)(2)、次序规则：、次序规则：(Sequence Rule)次序规则次序规则:用来确定原子或基团优先次用来确定原子或基团优先次序序 的条文。该规则主要有三条：的条文。该规则主要有三条：18、若相连的两个基团的第一个原子相同，、若相连的两个基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时按原子则比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数由大到小的顺序进行排列比较若仍相序数

9、由大到小的顺序进行排列比较若仍相同，则沿碳链依次进行比较，直至比出优先同，则沿碳链依次进行比较，直至比出优先次序为止。次序为止。（外推法）（外推法） 例例:C1(O.H.H) C1(C.H.H) C1(C.H.H) C2() C2() C3(CI.H.H) C3(H.H.H)CH2CH2CH2OHCH3CH3CH3CHCH CH2CI122331119、连有双键或叁键的原子可以认为连有两、连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。个或三个相同的原子。（复制法）（复制法）_ CH = O(C)_ CH _ O(O)相当于_ C CH(C)_ C _ CH(C) (C)(C)相当于_

10、C N(N)_ C_ N(C)(C)(N)相当于_ CH = CH2_ CH _ CH2(C)(C)相当于20()、烯烃构型的、烯烃构型的Z、E标定法标定法同 Z当优先基团在双键 侧时为 构型。异 E为为E构型构型FClIBr H3CHCH2ClC(CH3)3 为为Z构型构型H3CHCH3H H3CClCH3H 顺2丁烯(Z)2丁烯 顺2氯2丁烯(E)2氯2丁烯21顺、反顺、反-2-丁烯的偶极矩与其熔、沸点丁烯的偶极矩与其熔、沸点第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质22顺、反顺、反-1，2-二氯乙烯的偶极矩与其沸点二氯乙烯的偶极矩与其沸点23顺式与顺式与反式烯烃熔、沸点的比较反式烯烃熔、

11、沸点的比较:极极 性性: : 顺式顺式反式反式故故 b.p: b.p: 顺式反式顺式反式对称性对称性: : 反式反式顺式顺式故故 m.p: m.p: 反式顺式反式顺式 对大部分烯烃都适用，但有个别例外对大部分烯烃都适用，但有个别例外24键键能键键能610 345.6 = 264.4（KJ/mol）CH2 CH2CH3 CH3键能（键能（KJ/mol）：）：610 345.6烯烃结构的分析：烯烃结构的分析：251、键键能小、强度低，容易断裂。键键能小、强度低，容易断裂。2、电子云分布在电子云分布在 键平面的上下受键平面的上下受核控制弱，流动性大易极化变形。核控制弱，流动性大易极化变形。3、键是烯

12、烃分子中电子云密度较大键是烯烃分子中电子云密度较大 的区域易接受缺电子试剂的进攻。的区域易接受缺电子试剂的进攻。烯烃进行的反应主要有：烯烃进行的反应主要有：1 1、亲电加成反应、亲电加成反应 2、催化氢化反应、催化氢化反应3、氧化反应、氧化反应 4、-氢的卤代反应氢的卤代反应26一、亲电加成反应一、亲电加成反应加成反应的定义：加成反应的定义： 两个或多个分子相互作用生成两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫一个分子的反应叫加成反应加成反应. .亲电加成：亲电加成： 由亲电试剂由亲电试剂E+（缺少电子的试剂缺少电子的试剂）进攻富电子的进攻富电子的键体系所引起的加成反键体系所引起的加成反应叫亲

13、电加成反应。应叫亲电加成反应。27 1 1、与、与X X2 2加成加成 反应活性：反应活性：F2Cl2Br2I2 氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与以加成，故通常是指与Cl2和和Br2的加成。的加成。C = C + X2 _ C _ C _XX(CH3)2CHCH = CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCH_ CHCH3BrBrCCl40C用途：用途： 1 1、制备邻二卤代烷、制备邻二卤代烷2、与、与Br2/CCl4加成常用于鉴别双键。加成常用于鉴别双键。（红棕）（红棕）（无色）（无色）28 1、将干燥的乙烯通入干燥的溴的四氯化碳

14、溶液中反、将干燥的乙烯通入干燥的溴的四氯化碳溶液中反应很慢，需要几个小时甚至几天。应很慢，需要几个小时甚至几天。2、上述体系在涂了石蜡（高级烷烃是非极性分子）、上述体系在涂了石蜡（高级烷烃是非极性分子）的烧杯中时几乎不反应。的烧杯中时几乎不反应。 3 3、但向上述烧杯中滴几滴水后反应很快完成。、但向上述烧杯中滴几滴水后反应很快完成。 实验一：实验一： 为什么加水后可使反应很快完成？为什么加水后可使反应很快完成？水是极性分子，加水是极性分子，加进体系后可使进体系后可使键电子云和溴分子发生诱导极化，而促键电子云和溴分子发生诱导极化，而促使反应发生。使反应发生。CH2 = CH2 + Br _ Br

15、 CH2 _ CH2_Br CH2_CH2Br-BrBr+ 烯烃与烯烃与Br2加成的反应历程：加成的反应历程：29 实验二：实验二：1、两个溴原子是分步加上去的，否则产物、两个溴原子是分步加上去的，否则产物 、不会生成。、不会生成。CH2CH2BrBr（1 1）CH2CH2BrCl（2 2）CH2CH2BrOH（3 3）Br2NaClH2OCH2 = CH22、首先加上去的是首先加上去的是BrBr+ +而不是而不是BrBr- -, ,否则：否则：Br- + CH2 = CH2 CH2_CH2-BrCl-不反应30 +CH2 _ CH2_BrBr-BrBrCH2CH2Cl-H2OBrClCH2C

16、H2BrCH2CH2+OH2-H+BrCH2CH2OHCH2 = CH2 + Br _ Br NaClH2O烯烃与溴加成的碳正离子历程烯烃与溴加成的碳正离子历程31 实验三实验三: 烯烃的构型不同，与烯烃的构型不同，与Br2加成后得加成后得 到的产物的立体化学构型也不同。到的产物的立体化学构型也不同。32 1937年美国哥伦比亚大学的年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和提出和提出溴与烯烃加成反应的历程：溴与烯烃加成反应的历程： 通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。鎓离子：指高价正离子鎓离子：指高价正离子CC+ BrBr溴f离子慢CCBrBr-+CCBrBr快

17、快33 在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的 稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系. 为什么反应是通过溴鎓离子进行，而不是为什么反应是通过溴鎓离子进行，而不是通过碳正离子进行呢？通过碳正离子进行呢？342 2、与、与HXHX加成加成加成反应的活性次序：加成反应的活性次序： HI HBr HClHI HBr HCl反应可直接通入反应可直接通入HXHX气体，或加入浓的氢碘酸或气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在AlClAlCl3 3的催化下的催化下进行反应。进行反应。CH2 = CH2

18、+ HX CH2 _ CH2HX键能：键能：297 368 431297 368 431（KJ/molKJ/mol）HCl + AlCl3 H+ + Al-Cl4一）、基本反应一）、基本反应35二）、加成反应的取向与马氏规则二）、加成反应的取向与马氏规则CH3CH = CH2 + HX CH3CH_CH2 + CH3CH_CH2HHXX次次 主主马氏规则：马氏规则：(1869年年)当不对称烯烃与无机酸加成时，氢原子总是优当不对称烯烃与无机酸加成时，氢原子总是优先加到含氢较多的双键碳原子上。先加到含氢较多的双键碳原子上。CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2HBr

19、醋醋酸酸BrBr8 80 0% %2 20 0% %+2-溴丁烷溴丁烷 1-溴丁烷溴丁烷 36CH3CH2 = C _ CH3 + HClCICH3CH2 _ C _ CH3CH3CH2_ CH _ CH3 +CICH3CH2 = C _ CH3 + HBrBrCH3CH2 _ C _ CH3CH3CH2_ CH _ CH3 +Br1-溴溴-2-甲基丙烷甲基丙烷 2-溴溴-2-甲基丙烷甲基丙烷109010001-氯氯-2-甲基丙烷甲基丙烷 2-氯氯-2-甲基丙烷甲基丙烷当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时， 若 生成一种产物,该反应就叫区域 性反应

20、.主要只选择专一37诱导效应诱导效应1、定义：由于分子中的原子或基团的电负性不、定义：由于分子中的原子或基团的电负性不 同，而使得成键电子沿碳链向一个方同，而使得成键电子沿碳链向一个方 向发生偏移的现象叫诱导效应。向发生偏移的现象叫诱导效应。H3C CH2 CH2 Cl - 三）、对马氏规则的电子效应的解释三）、对马氏规则的电子效应的解释382、标准：、标准： - C YC HC X - +I I=0 -IY：具有给电子诱导效应：具有给电子诱导效应 (+I）X：具有吸电子诱导效应（：具有吸电子诱导效应（ -I）3、强度；诱导效应的基础是原子或基团的电、强度；诱导效应的基础是原子或基团的电 负性

21、，判断其强弱以电负性为依据来判断。负性，判断其强弱以电负性为依据来判断。吸电诱导效应（吸电诱导效应（I）：）：-NO2- -COOH -F -Cl -Br -I -OH RCC- C6H5- RCH=CH-。39在有机化学中请注意下列两组基团的诱导效在有机化学中请注意下列两组基团的诱导效应及其强度：应及其强度：+ I: (CH3)3C _ (CH3)2CH _ CH3CH2_ CH3-I: RC C RCH=CH RCH2碳原子的杂化轨道中S成分越多其吸电子诱导效应就越强：烷基连接在不饱和碳上时，具有给电子诱导效应，其强度如下：40 、静态下的解释、静态下的解释 当不对称烯烃与不对称试剂加成时

22、，试剂当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。大的双键碳原子上。两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢?可用诱导效应来判断可用诱导效应来判断.碳原子杂化类型: sp3 sp2 sp当饱和烷基连接在不饱和当饱和烷基连接在不饱和C上时它就是一个给上时它就是一个给电子基故电子基故:电 负 性: 2.75 2.84 (CH3)2C=CCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CH-CI CH2=CH-CF31,1,

23、1-三氟三氟-3-氯甲烷氯甲烷CH2 = CH CF3 + HCl+-42 、动态下的解释、动态下的解释:反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向.CH2 = CH2 + H+ CH2+_ CH2 CH2_ CH2X-慢快HXH烯烃与无机酸的加成是通过烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间体进行活性中间体进行 因此马氏规则也可描述为因此马氏规则也可描述为: 当不对称烯烃与不对称试剂加成时当不对称烯烃与不对称试剂加成时, 稳定的碳正离子中间体总是优先生成。稳定的碳正离子中间体总是优先生成。43碳正离子的相对稳定性碳正离子的相对稳定性44CH3CH CH3Cl-C

24、l10不稳定不稳定20较稳定较稳定C+的稳定性与反应的取向的稳定性与反应的取向CH3CH = CH2 + H+CH3CH+ CH3CH3CH2 CH2+45C+的稳定性顺序的稳定性顺序:CH3_ CH_ CH3CH3_ CH2CH3_ C_ CH3CH3CH3 30 20 10 甲基甲基物理学上的基本原理：物理学上的基本原理： 带电体系电荷越分散体系越稳定带电体系电荷越分散体系越稳定对对C+稳定性的解释稳定性的解释:、诱导效应的解释：、诱导效应的解释： 烷基是给电子基，烷基是给电子基，C+是缺电子体系，是缺电子体系， C+上连接的烷基越多体系越稳定。上连接的烷基越多体系越稳定。46 、超共轭效

25、应的解释（、超共轭效应的解释（P68）由于氢的体积很小，由于氢的体积很小，CH键轨道可以说是键轨道可以说是“裸露裸露”的，它可与的，它可与p轨道或轨道或轨道发生重叠。轨道发生重叠。 CH键轨道与键轨道与p轨道或轨道或轨道发生交盖，使得轨道发生交盖，使得CH键轨道中的电子发生离域，体系变得稳键轨道中的电子发生离域，体系变得稳定的现象叫超共轭效应。定的现象叫超共轭效应。 定义：定义： 47 C+类型类型 超共轭超共轭C-H键轨道数键轨道数甲甲 基基 无无乙乙 基基 3异丙基异丙基 6叔丁基叔丁基 948注注： 1 1、超共轭效应是动态的，瞬间的。只超共轭效应是动态的，瞬间的。只有当有当CCCC单键

26、旋转到单键旋转到 CHCH键轨道与键轨道与p p轨轨道在同一个平面上时，两轨道才能发生道在同一个平面上时，两轨道才能发生重叠，超共轭效应才能发生。重叠，超共轭效应才能发生。 2、对于不对称烯烃与不对称试剂加成反、对于不对称烯烃与不对称试剂加成反应的取向，无论从静态还是动态角度分析应的取向，无论从静态还是动态角度分析结果是一致的。进攻电子云密度较大的双结果是一致的。进攻电子云密度较大的双键键C，生成的也是较稳定的，生成的也是较稳定的C+中间体。中间体。49 自由基碳原子外围有七个电子，也属自由基碳原子外围有七个电子，也属缺电子体系，缺电子体系，对对C+稳定性解释的方法同样稳定性解释的方法同样也适

27、用于对自由基稳定性的解释。也适用于对自由基稳定性的解释。503 3、与浓硫酸加成（、与浓硫酸加成（P55)P55)4 4、硼氢化氧化反应、硼氢化氧化反应(P56(P56、P273P273）这两个反应都相当于烯烃的间接水合这两个反应都相当于烯烃的间接水合,但取向但取向不同不同.分述如下：分述如下：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇遵循马氏规则遵循马氏规则反马氏规则反马氏规则CH3CHCH21.H2SO42.H2O1.B2H62.H2O2/-OHCH3CHCH2CH3CHCH2OHOHHH51C C+ H _ OSO3H+_ C _ C_HHO3SO_ C _ C_HHOH2O硫酸氢酯硫酸氢酯CH2=CH2

28、 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHH2OH2OCH3CH=CH2 + H2SO4 (80%) CH3CH _ CH2 CH3CH _ CH2HO3SOHHHOH2OCH3C = CH2 + H2SO4 (63%)CH3CH3C_ CH2CH3CH3C_ CH2CH3HO3SOHHHO与硫酸加成取向及其反应活性与硫酸加成取向及其反应活性: :乙醇乙醇异丙醇异丙醇叔丁醇叔丁醇硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯硫酸氢叔丁酯硫酸氢叔丁酯52硼氢化氧化反应：硼氢化氧化反应：CH3CH=CH2 + B2H6THF2(CH3 CH2CH2)3BH2O2HO-6C

29、H3 CH2CH2OHBF3NaBF4B2H6NaBH4432乙硼烷3HBHBHHHH53CH3C = CH2CH3B2H6H2O2HO-CH3 - CH - CH2 -OHCH3例：例：OHCH3CH3CH3OHHH1.H2SO42.H2O1.B2H62.H2O2/ -OH54硼氢化反应是：硼氢化反应是： 通过四员环状过渡态所进行的顺式加成通过四员环状过渡态所进行的顺式加成CH3CH = CH2H _ BH BCH3CH CH2H BCH3CH CH2H2O2/ -OHH OHCH3CH CH2CH3B2H6H3CBHH2O2/ -OHH3CHHO+-+-551、反应是通过四员环状过渡态协同

30、进行、反应是通过四员环状过渡态协同进行.2、立体化学：顺式加成、立体化学：顺式加成 3、反应取向：反马氏规则。、反应取向：反马氏规则。 反应的特点：反应的特点：565、与、与X2/H2O加成加成HOX+ H2O + X2加成特点：加成特点：1、反应取向遵循马氏规则、反应取向遵循马氏规则 2、立体化学上为反式加成、立体化学上为反式加成+ x_ x-x-OH2X-H+OHX反应历程：反应历程：XH2O.X.+57用途用途:制备制备-卤代醇或环氧乙烷卤代醇或环氧乙烷.CH3CH = CH2 + Br2(H2O) CH3-CH-CH2BrHO(可看成是与加成HO Br )CH2 CH2CH2 CH2C

31、a(OH)2OHClOH2O58二、过氧化物效应二、过氧化物效应-自由基加成（自由基加成（P57） 在过氧化物存在下在过氧化物存在下HBr与烯烃加成取向反马与烯烃加成取向反马氏规则的现象叫氏规则的现象叫过氧化物效应过氧化物效应(也叫也叫Kharasch效效应应)。过氧化物无过氧化物BrCH3CHCH3CH3CH2CH2BrCH3CH=CH2 + HBr遵循马氏规则遵循马氏规则反马氏规则反马氏规则59 在过氧化物存在下反应历程发生了在过氧化物存在下反应历程发生了改变改变, , 由离子型加成变为自由基加成：由离子型加成变为自由基加成：C6H5COOCC6H5OOOOO C6H5CO + HBr C

32、6H5COH + Br链引发：2C6H5CO链终止：链终止： （略）（略）20自由基自由基10自由基自由基+CH3CH = CH2 + BrCH3-CH-CH2-BrCH3CH CH2 链增长:BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br60过氧化物效应适用范围过氧化物效应适用范围: :1 1、对对HClHCl和和HIHI无效无效. .2.2.一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成: :划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生均裂的键。均裂的键。ClCCl3 HCCl3 HCBr3 ICCl361三、三

33、、-H的自由基卤代反应（的自由基卤代反应（P63)反应条件不同，反应的产物也不同。反应条件不同，反应的产物也不同。CCl4溶液5006000ClCH3CHCH2CH2CH=CH2 + HClCH3CH=CH2 + Cl2室温ClCl 低温溶液中离子型加成高温气相自由基取代62反应历程：反应历程：Cl_Clhor 50002ClCH3CH = CH2 + ClCH3-CH-CH2-ClCH2CH = CH2 + HCl20自由基自由基烯丙基型自由基烯丙基型自由基稳定性稳定性: 烯丙基型自由基烯丙基型自由基 20自由基自由基CH2CH = CH2 + Cl2 CH2CH = CH2 + Cl链引发

34、链引发:链增长链增长:链终止链终止:(略略)63四四. .催化氢化催化氢化H = (264.4+436) - (415.3 2) = -128KJ.mol-11 1、反应几乎是定量进行。、反应几乎是定量进行。2 2、虽然是放热反应，若不加催化剂既使加热、虽然是放热反应，若不加催化剂既使加热 到到200200反应也不会发生。反应也不会发生。常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni立立 体体 化化 学：顺式进行学：顺式进行CH2 = CH2H_HCH2 _ CH2HHNiCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHH2,Pt0.1MPa酯酸86%14%64H 键能: 436KJ/mol65催化氢

35、化的机理催化氢化的机理:吸附吸附解吸解吸H2HHCCHCCHCCHH催化剂催化剂HH的键能很高（的键能很高（436KJ/mol)，在催化剂的作，在催化剂的作用下使键变得松弛易于断裂，因而反应活化能用下使键变得松弛易于断裂，因而反应活化能降低。降低。HHCC66 自从自从P.sabatierP.sabatier在在18971897年发现烯烃在镍年发现烯烃在镍的存在下可加氢转化成烷烃以来的存在下可加氢转化成烷烃以来, ,催化氢化催化氢化已得到很大发展已得到很大发展, ,无论在实验室还是工业上无论在实验室还是工业上都得到广泛的应用都得到广泛的应用, ,已成为有机合成中最重已成为有机合成中最重要的还原

36、方法。要的还原方法。用途用途:1、可用于测定化合物分子的不饱和度。、可用于测定化合物分子的不饱和度。2、将液态植物油催化加氢后变为固态、将液态植物油催化加氢后变为固态 和半固态可做奶油的代用品。和半固态可做奶油的代用品。3 3、将汽油中的烯烃转化成烷烃、将汽油中的烯烃转化成烷烃, ,提高提高 汽油的品质。汽油的品质。67氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性(P59)定义定义:1mol不饱和化合物催化氢化时放出的热量不饱和化合物催化氢化时放出的热量. H3CHCH3HH3CHHCH3 顺_2-丁烯 反_2-丁烯 氢 化 热: 119.7 115.5(kJ.mol-1) 顺_2-戊烯 反_2-

37、戊烯 氢 化 热: 119.7 115.5(kJ.mol-1)H3CHC2H5HH3CHHC2H568结论结论: 1: 1、反式比顺式稳定。、反式比顺式稳定。 2 2、双键碳原子上烷基的数目越多、双键碳原子上烷基的数目越多, , 烯烃越稳定。烯烃越稳定。 氢 化 热: 126.8 119.2 112.5(kJ.mol-1)CH3-CH-CH=CH2CH3CH3CH2-C=CH2CH3CH3CH3-C=CH-CH369五五. .烯烃的氧化烯烃的氧化 CH3CH2CHCH21. O32. Zn H2OCH3CH2CH OOCH2+1.臭氧化反应（臭氧化反应（Ozonization)(P61)模式模

38、式: :反应的特点：将反应的特点：将C=C转化成转化成C=O 1、末端烯碳转化成甲醛。 2、一取代烯碳转化成其它醛。 3、二取代烯碳转化成酮。C = CHRRCH = CH2C=OO=CHRRCH=OHCHORRRR1、O32、H2OZn=70 反应生成的臭氧化物在水解时反应生成的臭氧化物在水解时, ,除生成醛或酮除生成醛或酮外还生成外还生成H H2 2O O2 2. .若不加入锌粉分解生成的过氧化若不加入锌粉分解生成的过氧化氢氢生成的醛则生成的醛则 会被氧化成羧酸会被氧化成羧酸.RCHCRRRCCHRROOO重排O3OOCCORHRRCORHCORRH2O2H2O+ZnZn(OH)2用途用途

39、:1:1、主要用于测定烯烃的结构。、主要用于测定烯烃的结构。 2 2、由烯烃制备醛、酮。、由烯烃制备醛、酮。反应历程：反应历程：71 将臭氧化还原性水解后所得产物的将臭氧化还原性水解后所得产物的C=OC=O恢复成恢复成C=CC=C就得到原来烯烃的结构就得到原来烯烃的结构. .CH3CCH2CH2CH2CHCH=OCH3OCH3CH3CH3O OCH3=H例：例：C=OO=CHCH3CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH3CH2CH=OHCHOCH3CH2CH=CH272 蚂蚁信息素牻牛儿苗醇（香叶醇）用蚂蚁信息素牻牛儿苗醇（香叶醇）用1.O3，2.H2O/Zn处理后得到下列化合物，请写出它

40、的处理后得到下列化合物，请写出它的结构式（结构式（92年国际奥赛题）：年国际奥赛题）：C=OO=CHCH2CH2C=O + O=CHCH2OHCH3CH3CH3123C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3CH3CH3123CH2OH1CH3CH323CH3HOCH2CH=CHCH2CH2C=C732、用、用KMnO4/H+氧化氧化用途：用途：1、鉴别烯烃、鉴别烯烃(使使KMnO4溶液退色溶液退色)； 2、推测定烯烃的结构。、推测定烯烃的结构。 模式模式: :C = CHRRCH = CH2C=OHOOCRRCOOHCO2RRRRKMnO4/H+74例：例： HOOCCH2CH2CCH2C

41、OOHOA(C7H10) +KMnO4/H+请写出请写出A的可能的结构式。的可能的结构式。753 3、KMnOKMnO4 4/ /- -OHOH顺羟化反应顺羟化反应立体化学：顺式加成立体化学：顺式加成, ,得到顺式邻二醇。得到顺式邻二醇。CH3CHCHCH3 稀、冷KMnO4/ -OHCH3CH_CHCH3OH OHCC 稀、冷CCOOMnOOKKMnO4/ -OHCCOH OHH2OCH3CH3CH3CH3OHHO-OH稀，冷KMnO4764 4、过氧酸氧化、过氧酸氧化CH3CH3HH+ CH3CO3HCH3CH3HHCCO烯烃用过氧酸氧化得到环氧化物，将得到的环氧化烯烃用过氧酸氧化得到环氧化物，将得到的环氧化物进行水解可得到反式邻二醇物进行水解可得到反式邻二醇反应历程：反应历程：OHOHRC