第九章醛酮新

1、第八章第八章 醛醛 和酮和酮 醛、酮和醌是一类含有羰基官能团的化合醛、酮和醌是一类含有羰基官能团的化合物（羰基化合物）。物（羰基化合物）。 羰基（羰基（carbonyl group）与两个烃基相连）与两个烃基相连的化合物称为酮（的化合物称为酮（ketone），酮分子中的羰），酮分子中的羰基称为酮基。基称为酮基。 羰基与一个氢和一个烃基相连的化合物羰基与一个氢和一个烃基相连的化合物（甲醛除外）称为醛（甲醛除外）称为醛（aldehyde），醛中的），醛中的-CHO称为醛基。称为醛基。 RCROHCHOHCRO 酮酮 甲醛甲醛 醛醛 第一节第一节 醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名 （一）分类（一

2、）分类 根据烃基结构的不同醛、酮可分为脂肪根据烃基结构的不同醛、酮可分为脂肪醛、酮，芳香醛、酮和脂环酮。醛、酮，芳香醛、酮和脂环酮。 脂肪醛、酮脂肪醛、酮(羰基与脂肪烃基相连羰基与脂肪烃基相连)：CH3CH2CHOCH3CCH3O芳香醛、酮芳香醛、酮(羰基直接与芳环相连羰基直接与芳环相连)： CHOCCH3O脂环酮：脂环酮： O根据脂肪醛、酮烃基是否饱和可分为饱根据脂肪醛、酮烃基是否饱和可分为饱和醛、酮与不饱和醛、酮。和醛、酮与不饱和醛、酮。 饱和醛、酮：饱和醛、酮：CH3CH2CH2CHOCH3CCH2CH2CH3O不饱和醛、酮：不饱和醛、酮： CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCCH3

3、O根据羰基数目的多少，醛、酮又被分为根据羰基数目的多少，醛、酮又被分为一元醛、酮与多元醛、酮。一元醛、酮与多元醛、酮。 一元醛、酮：一元醛、酮： CH3CHOCCH2CH3O多元醛、酮：多元醛、酮： OHCCHOCH3CCH2CCH3OO（二）、命名（二）、命名 1 1、普通命名、普通命名 脂肪醛按分子中含有的碳原子数称为脂肪醛按分子中含有的碳原子数称为“某某醛醛”；芳香醛将芳基作为取代基，以脂肪；芳香醛将芳基作为取代基，以脂肪醛为母体命名。醛为母体命名。 CH3CH2CH2CHOCH3CHOHCHO甲醛甲醛 乙醛乙醛 丁醛丁醛 CHOCH2CHO 苯甲醛苯甲醛 苯苯(基基)乙醛乙醛 简单的酮

4、取羰基所连的两个烃基名称再简单的酮取羰基所连的两个烃基名称再加加“甲酮甲酮”来命名，来命名，“基基”字和字和“甲甲”字常省去。某（基）某（基）（甲）酮。字常省去。某（基）某（基）（甲）酮。 CH3CCH2CH3OCCH3O 甲乙酮甲乙酮 甲苯酮（习惯称苯乙酮）甲苯酮（习惯称苯乙酮） 2 2、系统命名、系统命名 选择含有羰基的最长碳链作主链，从靠近选择含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基最近的一端开始给主链编号。由于醛基羰基最近的一端开始给主链编号。由于醛基总在链端，其位置不必标出，酮基位置的数总在链端，其位置不必标出，酮基位置的数字写在母体名称之前，并在母体醛、酮名称字写在母体名称之前，并在母

5、体醛、酮名称前依次写出与主链相连的取代基位置及名称。前依次写出与主链相连的取代基位置及名称。 CH3CH2CCHCH3CH3OCH3CHCH2CHOCH33-甲基丁醛甲基丁醛 2-甲基甲基-3-戊酮戊酮 多元醛酮的命名：选择含羰基和不饱多元醛酮的命名：选择含羰基和不饱和键所在的最长碳链作主链，给主链编和键所在的最长碳链作主链，给主链编号时应使各羰基位次最低。号时应使各羰基位次最低。 O H C C H 2 C H O C H 3 C C C H C H 3 O O C H 3 丙二醛丙二醛 4-甲基甲基-2，3-戊二酮戊二酮 不饱和醛酮的命名：选择含羰基和不不饱和醛酮的命名：选择含羰基和不饱和

6、键所在的最长碳链作主链，给主链饱和键所在的最长碳链作主链，给主链编号时应使羰基位次最低。编号时应使羰基位次最低。 CH=CHCHOCH3CH=CHCCH2CH3O4-己烯己烯-3-酮酮 3-苯基丙烯醛（肉桂醛）苯基丙烯醛（肉桂醛） CH3 CH CHCHO2-丁烯醛（巴豆醛）芳香醛酮的命名：把芳环当作取代基。芳香醛酮的命名：把芳环当作取代基。 CHOCH3O对-甲氧基苯甲醛（茴香醛）脂环酮的命名：若羰基参与成环，则脂环酮的命名：若羰基参与成环，则根据成环原子总数称为根据成环原子总数称为“环某酮环某酮”，编，编号从羰基碳开始。号从羰基碳开始。 OOCH(CH2)12CH2COCH3OCH33-甲

7、基环己酮1, 4-环己二酮环己二酮 3-甲基环十五酮（麝香酮）甲基环十五酮（麝香酮） 脂环酮中，若羰基未参与成环，则命脂环酮中，若羰基未参与成环，则命名时将环作为取代基：名时将环作为取代基： CH2CCH3OCHO1-环己基丙酮环己基甲醛第二节第二节 羰基的结构羰基的结构羰基碳原子和氧原子都为羰基碳原子和氧原子都为spsp2 2杂化，三个杂化，三个键处于同一平面上，键角近似键处于同一平面上，键角近似1201200 0，构，构成成“羰基平面羰基平面”。碳原子上未杂化的。碳原子上未杂化的P P轨轨道与氧原子未杂化的道与氧原子未杂化的P P轨道平行重叠形成轨道平行重叠形成键，并与三个键，并与三个键所

8、形成的平面垂直，键所形成的平面垂直，因此羰基的碳氧双键是由一个因此羰基的碳氧双键是由一个键和一键和一个个键构成的。键构成的。 CO.C O+-COHH121.7121.7116.6。羰基上的亲核加成是醛、酮的主要化学羰基上的亲核加成是醛、酮的主要化学性质；另外羰基的性质；另外羰基的-I-I效应可使醛、酮效应可使醛、酮-氢活泼而发生反应；此外，醛、酮氢活泼而发生反应；此外，醛、酮还可进行氧化、还原等反应。还可进行氧化、还原等反应。 第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质一一 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应极性的羰基具有两个反应中心，一个反极性的羰基具有两个反应中心，一个反应中心是羰基带

9、部分正电荷的碳上，它应中心是羰基带部分正电荷的碳上，它可接受亲核试剂的进攻，而形成氧负离可接受亲核试剂的进攻，而形成氧负离子中间体；另一个反应中心是羰基带部子中间体；另一个反应中心是羰基带部分负电荷的氧上，它可接受亲电试剂的分负电荷的氧上，它可接受亲电试剂的进攻而形成碳正离子中间体。进攻而形成碳正离子中间体。 CO+CO+A+BA+B亲核亲电COBCO A+氧负离子中间体氧负离子中间体 碳正离子中间体碳正离子中间体 羰基的加成一般是亲核试剂中带负电荷的羰基的加成一般是亲核试剂中带负电荷的部分首先进攻羰基带部分正电荷的碳原子，部分首先进攻羰基带部分正电荷的碳原子，生成氧负离子中间体，然后再与试剂

10、中带生成氧负离子中间体，然后再与试剂中带正电荷的部分结合，最终生成加成产物正电荷的部分结合，最终生成加成产物( (亲核加成反应亲核加成反应,nucleophilic addition ,nucleophilic addition reactionreaction），反应通式为：），反应通式为： CORR+NuA_A慢CO-NuRR+A+快COANuRR影响羰基亲核加成反应的活性大小的主要影响羰基亲核加成反应的活性大小的主要因素因素: 1电子效应：凡能使羰基碳上正电性增电子效应：凡能使羰基碳上正电性增高的因素均有利于亲核加成。若有吸电子高的因素均有利于亲核加成。若有吸电子取代基，有利于亲核加成；

11、若有斥电子基，取代基，有利于亲核加成；若有斥电子基， 不利于亲核加成反应。不利于亲核加成反应。2空间位阻：空间位阻：羰基所连的烃基越多或体羰基所连的烃基越多或体积越大积越大，则空间位阻越大，不利于亲核试，则空间位阻越大，不利于亲核试剂的进攻，故不利于亲核加成反应。剂的进攻，故不利于亲核加成反应。亲核加成一般亲核加成一般醛比酮活泼醛比酮活泼。 不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为应活性次序为： COHHCOHCH3COHC6H5COCH3CH3OCOC6H5CH3COC6H5C6H5COHHCOHCH3COHC6H5COCH3CH3OCOC6H5CH3

12、COC6H5C6H53 3在在单独考虑芳香醛酮亲核加成反应的活单独考虑芳香醛酮亲核加成反应的活性时，主要考虑芳环上取代基的电子效应性时，主要考虑芳环上取代基的电子效应。 CHOO2NCHOCHOCH3(一一) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 在碱催化下，醛、脂肪族甲基酮和小于在碱催化下，醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮都能与氢氰酸加成，生个碳原子的环酮都能与氢氰酸加成，生成成-羟基腈（又称为羟基腈（又称为-氰醇，氰醇，cyanohydrin )。 RCRO(H)+ HCNRCR(H)OHCN生成的生成的-羟基腈比反应物醛、酮增多了一羟基腈比反应物醛、酮增多了一个碳原子，这是增长碳链的方法之

13、一。碱个碳原子，这是增长碳链的方法之一。碱可催化该反应可催化该反应,该反应机制如下：该反应机制如下： HCNOH-H+H+ CN -RCCH3O(H)CN -慢RCO-CNCH3 (H)快H+RCOHCNCH3 (H)芳香族甲基酮及其它酮难发生此反应芳香族甲基酮及其它酮难发生此反应，其，其原因是由于电子效应和空间位阻都不利于原因是由于电子效应和空间位阻都不利于CN-进攻羰基。进攻羰基。-羟基腈可进一步水解生羟基腈可进一步水解生成成-羟基酸羟基酸。 RCHOHCNH+H2ORCHOHCOOHHCN+ CH3CCH3OCH3 C CH3OHCNHCH3 C CH3OHCH2NH2-H2OCH2 C

14、 CH3CN2 2与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成 醛和脂肪族甲基酮及醛和脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮与个碳以下的环酮与饱和（饱和（40%）亚硫酸氢钠溶液作用，生）亚硫酸氢钠溶液作用，生成亚硫酸氢钠的加成物成亚硫酸氢钠的加成物-羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。该加成产物溶于水，但不溶于饱和亚硫该加成产物溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液，以白色晶体析出。酸氢钠水溶液，以白色晶体析出。 CR(H)H3CO+S OHO Na+O：CR(H)H3CSO3HONaCR(H)H3CSO3NaOH该反应可逆，用稀酸或稀碱加热处理，又可该反应可逆，用稀酸或稀碱加热处理，又可分解出原来的醛、酮。因此，常用此方

15、法来分解出原来的醛、酮。因此，常用此方法来分离或精制醛或酮（脂肪族甲基酮或低碳数分离或精制醛或酮（脂肪族甲基酮或低碳数的环酮）的环酮）.CR(CH3)HO + NaHSO3CR(CH3)HOHSO3NaNa2CO3HClNa2SO4 + CO2 + H2ONaCl + SO2 + H2O 3. 3. 与醇加成与醇加成 在干燥氯化氢的催化下，醛能和醇发生亲在干燥氯化氢的催化下，醛能和醇发生亲核加成，生成半缩醛核加成，生成半缩醛(hemiacetal)（羟基醚（羟基醚类化合物），半缩醛一般不稳定，它继续类化合物），半缩醛一般不稳定，它继续与一分子醇作用，缩去一分子水而生成缩与一分子醇作用，缩去一分

16、子水而生成缩醛醛(acetal)（偕二醚类）。（偕二醚类）。 RCORHORHOR干燥HClHORRCOHHOR干燥HCl+RCHO 半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 CHO + 2 C2H5OH干HClCHOC2H5OC2H5+ H2O（苯甲醛缩乙醇 or 乙醇缩苯甲醛） 缩醛缩醛是一种偕二醚（同碳二醚），性质是一种偕二醚（同碳二醚），性质与醚相似，它对碱性试剂及氧化剂稳定，与醚相似，它对碱性试剂及氧化剂稳定，但但在稀酸溶液中，可水解生成原来的醛和在稀酸溶液中，可水解生成原来的醛和醇醇。 直链的半缩醛很不稳定，但对于直链的半缩醛很不稳定，但对于或或-羟羟基醛类化合物，可发生分子内羟基对醛基基醛类化合物

17、，可发生分子内羟基对醛基的加成，生成较稳定的五元或六元环状半的加成，生成较稳定的五元或六元环状半缩醛。缩醛。干HClCH3CHCH2CH2 C HOOHOHOHHCH3.相同条件下，酮和醇生成半缩酮、缩酮的相同条件下，酮和醇生成半缩酮、缩酮的反应比较难发生，平衡偏向于反应物这一反应比较难发生，平衡偏向于反应物这一边。但采用特殊边。但采用特殊装置除去反应中生成的水，装置除去反应中生成的水，可使平衡向生成缩酮的方向移动。例如，可使平衡向生成缩酮的方向移动。例如，在对甲基苯磺酸催化下，用苯或甲苯作除在对甲基苯磺酸催化下，用苯或甲苯作除水剂，酮可与水剂，酮可与1,2-1,2-或或1,3-1,3-二元醇

18、反应生成二元醇反应生成较稳定的五元或六元环状缩酮。较稳定的五元或六元环状缩酮。CORR+CH2 OHCH2 OHCH3SO3HCRR O CH2 O CH2-H2O（酮缩乙二醇 或 乙二醇缩酮）H3O+CORR在有机合成在有机合成中常利用生成缩醛的性质来中常利用生成缩醛的性质来保护羰基保护羰基，以避免在反应中羰基被破坏：，以避免在反应中羰基被破坏：先将醛（酮）制成缩醛（酮），然后再先将醛（酮）制成缩醛（酮），然后再进行氧化等有关反应，反应结束后，再进行氧化等有关反应，反应结束后，再用稀酸将缩醛（酮）分解成醛（酮）。用稀酸将缩醛（酮）分解成醛（酮）。 干HCl例：将CH2 CH CHO CH2

19、CHCHOOHOHCH2 CH CHO CH2 CHCH(OC2H5)22 C2H5OHKMnO4OH-稀、冷 CH2 CHCH(OC2H5)2OHOHH3O+ CH2 CHCHOOHOH4 4与水加成与水加成 醛、酮与水加成可形成水合物，但这种醛、酮与水加成可形成水合物，但这种水合物是一种偕二醇化合物，因水是弱水合物是一种偕二醇化合物，因水是弱亲核试剂亲核试剂, 大多数偕二醇极不稳定，很易大多数偕二醇极不稳定，很易失水失水，因此下列反应平衡主要偏向反应，因此下列反应平衡主要偏向反应物一方。物一方。 CO+H2OCOHOH甲醛在水溶液中几乎全部都变成水合物，甲醛在水溶液中几乎全部都变成水合物，

20、但不能把它分离出来，原因是在分离过程但不能把它分离出来，原因是在分离过程中很容易失水。中很容易失水。 HCOH+HOHHCOHOHH 乙醛水溶液中水合物所占比例为乙醛水溶液中水合物所占比例为58%，而丙酮几乎不能水合。而丙酮几乎不能水合。这种平衡产物中这种平衡产物中水合物的比例取决于羰基上受到的电子水合物的比例取决于羰基上受到的电子效应和空间效应两方面的影响。效应和空间效应两方面的影响。如果羰如果羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，即亲电性增强，则可以与正电性增大，即亲电性增强，则可以与水加成形成较稳定的水合物。水加成形成较稳定的水合物。COHCC

21、lClCl+ H2OH+CHCClClClOHOH三氯乙醛三氯乙醛 水合氯醛水合氯醛 三氯乙醛水合物又称水合氯醛（三氯乙醛水合物又称水合氯醛（chloral hydrate ），它具有催眠作用，是最早用于），它具有催眠作用，是最早用于催眠的有机合成物，由于它是一种较安全催眠的有机合成物，由于它是一种较安全的催眠抗惊厥药，至今许多国家仍定为法的催眠抗惊厥药，至今许多国家仍定为法定药物。定药物。 5.5.与氨的衍生物（羰基试剂）加成与氨的衍生物（羰基试剂）加成 常见的氨的衍生物有：羟胺、肼、苯肼、常见的氨的衍生物有：羟胺、肼、苯肼、 2、4一二硝基苯肼、氨基脲等，可用简一二硝基苯肼、氨基脲等，可用

22、简式式H2N-Y表示。它们共同的特点是分子中表示。它们共同的特点是分子中氮原子上有孤对电子，可作为亲核试剂氮原子上有孤对电子，可作为亲核试剂与醛、酮作用，与醛、酮作用，通过加成通过加成-失水（消除）失水（消除）的反应过程的反应过程 ，生成含有碳氮双键的化合，生成含有碳氮双键的化合物。物。CO(R)RH+ H2N YCROHNYH(R)H-H2OC(R)RHNY从最终产物结果看，相当于酮、醛的羰基从最终产物结果看，相当于酮、醛的羰基氧与氨衍生物氮上的氢之间脱掉一分子水，氧与氨衍生物氮上的氢之间脱掉一分子水，形成碳氮双键，所以该反应也称缩合反应形成碳氮双键，所以该反应也称缩合反应（condensa

23、tion reaction） 。 CO(R)RH+ H2N YC(R)RHNY+ H2O 反应所生成的肟、腙、苯腙、缩氨脲反应所生成的肟、腙、苯腙、缩氨脲等，均具有一定熔点的晶体，此反应等，均具有一定熔点的晶体，此反应可用来鉴别醛、酮，所以可用来鉴别醛、酮，所以氨的衍生物氨的衍生物又常称为羰基试剂又常称为羰基试剂。 特别是特别是2、4一二一二硝基苯肼硝基苯肼，它的分子量较大，与醛、，它的分子量较大，与醛、酮反应易于从溶液中析出黄色结晶产酮反应易于从溶液中析出黄色结晶产物。鉴别醛、酮比较灵敏，效果较好。物。鉴别醛、酮比较灵敏，效果较好。 肟、腙及缩氨脲在稀酸条件下可水解成肟、腙及缩氨脲在稀酸条件

24、下可水解成原来的醛、酮。因此醛、酮与氨衍生物原来的醛、酮。因此醛、酮与氨衍生物的反应又可用来分离、提纯醛和酮的反应又可用来分离、提纯醛和酮:先将先将难于纯化的醛、酮与羰基试剂作用，所难于纯化的醛、酮与羰基试剂作用，所得沉淀物经纯化后，再水解就可以得到得沉淀物经纯化后，再水解就可以得到原来的醛、酮。原来的醛、酮。 羰基化合物与伯胺的加成缩合产物羰基化合物与伯胺的加成缩合产物N-取取代亚胺（代亚胺（=C=N-R），又称为（），又称为（Schiff碱）。希夫碱一般不稳定碱）。希夫碱一般不稳定,不能分离。不能分离。若若是由芳香醛、酮与伯胺生成的希夫碱则较是由芳香醛、酮与伯胺生成的希夫碱则较稳定，可分离

25、稳定，可分离。视觉细胞内存在的。视觉细胞内存在的11-顺顺视黄醛视黄醛(11-cis-retinal)与视蛋白与视蛋白(opsin)中中的氨基加成缩合产物就是生成的氨基加成缩合产物就是生成Schiff碱。碱。 CHO + H2N RCH N RH3O+CHO6 6加加Grignard(Grignard(格氏格氏) )试剂试剂 Grignard试剂中碳镁键高度极化试剂中碳镁键高度极化( )，碳原子带有部分负电荷，碳原子带有部分负电荷，是一种很强的亲核试剂，能与不同类型的是一种很强的亲核试剂，能与不同类型的醛、酮进行亲核加成，所得加成产物不需醛、酮进行亲核加成，所得加成产物不需分离，直接经酸水解，

26、分离，直接经酸水解，甲醛生成伯醇，其甲醛生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮生成叔醇它醛生成仲醇，酮生成叔醇。CMgX+O+ R MgX无水乙醚OMgXRH3O+OHRCOHH+ R MgX无水乙醚R C OMgXH2OH+R C OHHHHH+MgOHX+ RMgX无水乙醚RCH OMgXRH2OH+MgOHXRCOHRCHOHR+ RMgX无水乙醚RCOMgXRRH2OH+MgOHXRCORRCOHRR二二 -碳及碳及-活泼氢的反应活泼氢的反应 与醛、酮羰基相连的与醛、酮羰基相连的碳原子上的氢，由碳原子上的氢，由于受到羰基于受到羰基-I效应以及效应以及CH键与键与键的键的超共轭效应的影响，超共轭效

27、应的影响，碳上的碳上的C-H键键极性增大，极性增大， C- H键中的电子对偏向于碳原键中的电子对偏向于碳原子，使得子，使得氢具有一定的活泼性，易离解氢具有一定的活泼性，易离解成质子离去。在碱催化下，成质子离去。在碱催化下，氢可离解显氢可离解显示出酸的性质。常见的示出酸的性质。常见的-氢的反应有以下氢的反应有以下两类：两类： ( (一一) )醇醛醇醛( (羟醛羟醛) )缩合反应缩合反应 有有-氢的醛在稀碱的作用下，一分子醛的氢的醛在稀碱的作用下，一分子醛的-碳加成到另一分子醛的羰基碳上，而碳加成到另一分子醛的羰基碳上，而-氢则氢则与羰基氧相连，生成一类即有醛基，又有羟与羰基氧相连，生成一类即有醛

28、基，又有羟基的化合物基的化合物-羟基醛（醇醛）。又称醇羟基醛（醇醛）。又称醇醛缩合反应（醛缩合反应（aldol condensation reaction ）。）。羟 醛 缩 合 反 应 的 特 点 是 使 主羟 醛 缩 合 反 应 的 特 点 是 使 主 链增加两个碳原子。得到的链增加两个碳原子。得到的-羟基醛加热时羟基醛加热时会脱水生成会脱水生成,-不饱和醛。不饱和醛。CH3COH+ CH2CHOH稀碱CH3CCH2COHOHHCH3CH CHCHO-H2O羟醛缩合反应的机制为三步羟醛缩合反应的机制为三步: 第一步，第一步，催化剂稀碱夺取醛分子的催化剂稀碱夺取醛分子的-氢氢原子，使醛形成碳

29、负离子；原子，使醛形成碳负离子；第二步，第二步，碳负离子作用为亲核试剂去进攻碳负离子作用为亲核试剂去进攻另一分子醛的羰基碳，生成氧负离子；另一分子醛的羰基碳，生成氧负离子；第三步，第三步，氧负离子与水作用夺取质子，生氧负离子与水作用夺取质子，生成成-羟基醛。羟基醛。 CH3 C HO+ OHCH2 C HOCH3 C HOCH3 C CH2 C HOHOH2OCH3 C CH2 C HOHOH+ OH羟醛缩合反应可以在一种醛之间进行，羟醛缩合反应可以在一种醛之间进行，也可以在不同种的醛之间进行。但在也可以在不同种的醛之间进行。但在反反应体系中必需至少有一种醛具有应体系中必需至少有一种醛具有H，

30、否则不能进行反应。大于二个碳且否则不能进行反应。大于二个碳且氢的氢的脂肪醛发生羟醛缩合反应，可得到脂肪醛发生羟醛缩合反应，可得到碳上碳上连有支链的连有支链的-羟基醛。羟基醛。 CH3CH2CHO+CH3CH2CHOOH-CH3CH2CHCHCHOCH3OH稀 2-甲基甲基-3-羟基戊醛羟基戊醛 两种不同的含有两种不同的含有氢原子的醛发生羟醛缩氢原子的醛发生羟醛缩合反应，可生成四种缩合产物的混合物，合反应，可生成四种缩合产物的混合物，但分离困难。若用一种含但分离困难。若用一种含氢的醛（提供氢的醛（提供碳负离子，作为亲核试剂）与另一种不含碳负离子，作为亲核试剂）与另一种不含氢的醛（提供羰基），则可

31、得到较单一氢的醛（提供羰基），则可得到较单一的产物。的产物。 CHO + CH3CHOOH-稀CH CH2CHOOH-H2OCH CHCHO（肉桂醛）像这种由芳醛与有像这种由芳醛与有-氢的醛进行交叉醇氢的醛进行交叉醇醛缩合生成醛缩合生成,-不饱和醛、酮的反应称不饱和醛、酮的反应称为为克莱森克莱森-施密特反应施密特反应。 醇醛缩合反应的速率随醛分子量的增加而降低, 往往通过提高温度来促进反应的进行,但会同时促进醇醛的失水. 所以,七碳以上的醛进行醇醛反应时,只能得到失水产物:,-不饱和醛.含有含有-氢的酮在碱催化下也能发生羟酮氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但平衡常数较小，反应偏向缩合反应

32、，但平衡常数较小，反应偏向于反应物一边。但对于于反应物一边。但对于有有-氢的环酮，氢的环酮，则较易发生羟酮缩合反应。另外，苯乙则较易发生羟酮缩合反应。另外，苯乙酮也易进行羟酮缩合反应酮也易进行羟酮缩合反应。 OHO2叔丁醇铝O-H2OOC CH3O2OH-稀C CH2COOHCH3-H2OC CHCOCH3( (二二) )酮式酮式- -烯醇式烯醇式互变异构互变异构一、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象一、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 COCH2CH3CH2CH3COCH2CH3OCHOCH3COOHC酮型（酮型（9393） 烯醇型（烯醇型（7 7） 由于同分异构体之间的相互转变，并以一定比由于同分异构体

33、之间的相互转变，并以一定比例呈动态平衡的现象，称为互变异构现象例呈动态平衡的现象，称为互变异构现象（tautomerismtautomerism），互变的同分异构体之间称），互变的同分异构体之间称为互变异构体。为互变异构体。 从理论上讲，凡具有从理论上讲，凡具有 基本结构基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在。但是由于化合物结构的变异构体存在。但是由于化合物结构的差异，烯醇酮型所占比例亦不同。差异，烯醇酮型所占比例亦不同。 OHCCC CHOC COH 各种化合物酮型和烯醇型存在的比例大小主各种化合物酮型和烯醇型存在的比例大小主要取决于分子结构

34、，要有明显的烯醇型存在，要取决于分子结构，要有明显的烯醇型存在，分子必须具备如下条件：分子必须具备如下条件： 1分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。响酸性增强。 2生成的烯醇型异构体分子中，其双键应生成的烯醇型异构体分子中，其双键应与羰基形成与羰基形成共轭，使共轭体系有所扩共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。大和加强，内能有所降低。 3 3烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。大的环状螯合物。 酮型和烯醇型互变异构体所占比例除分酮型和烯醇型互变异构体所占比例除分子结构影响外，也与溶剂、温度和

35、浓度子结构影响外，也与溶剂、温度和浓度有关。一般讲有关。一般讲非极性溶剂和高温有利于非极性溶剂和高温有利于烯醇型的存在烯醇型的存在。 -酮酸酯、酮酸酯、-酮酸及酮酸及-二酮都易发生酮二酮都易发生酮式式-烯醇式互变，烯醇式互变，并达平衡。互变异构并达平衡。互变异构现象不限于含氧化合物，含氮化合物中，现象不限于含氧化合物，含氮化合物中，特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在酮特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在酮式式-烯醇式互变。烯醇式互变。( (三三) )卤代反应和卤仿反应卤代反应和卤仿反应 在碱催化下，醛、酮的在碱催化下，醛、酮的氢可以全部被卤氢可以全部被卤素（素（Cl2、Br2 、I2）取代，生成）取

36、代，生成-多卤代多卤代醛、酮醛、酮.该反应的特点：即使所用卤素量该反应的特点：即使所用卤素量不足，也不会生成部分不足，也不会生成部分-氢被取代的产物。氢被取代的产物。 CH3CCHOClClNaOHCl2+CH3CH2CHOCH3CHCHOClNaOHCl2具有三个具有三个-氢的醛或酮，如：乙醛或具有氢的醛或酮，如：乙醛或具有甲基酮结构的化合物，在碱性条件下，与甲基酮结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，三个卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，三个-氢都会被卤素取代，生成氢都会被卤素取代，生成-三卤代醛、三卤代醛、酮酮. RCOCH3(H)+ 3NaOXRCOCX3(H)+

37、 3NaOHX2+ 2NaOHNaOX + NaX + H2O三卤代醛、酮，由于受到三个卤原子极强三卤代醛、酮，由于受到三个卤原子极强的的-I效应的影响，使得羰基碳原子的正电效应的影响，使得羰基碳原子的正电性增强。在碱溶液中羰基易被性增强。在碱溶液中羰基易被OH-进攻，进攻，进而使碳碳键发生断裂，生成三卤甲烷进而使碳碳键发生断裂，生成三卤甲烷（又称卤仿）和少一个碳原子的羧酸盐。（又称卤仿）和少一个碳原子的羧酸盐。 RCOCX3(H)NaOHRCOONa(H)+ CHX3 碘仿反应可用来鉴别乙醛和甲基酮化合物，此外碘仿反应可用来鉴别乙醛和甲基酮化合物，此外具有具有 结构的醇（乙醇或甲基结构的醇（

38、乙醇或甲基仲醇）能被次卤酸盐氧化成相应的羰基化合物仲醇）能被次卤酸盐氧化成相应的羰基化合物 （乙醛或甲基酮（乙醛或甲基酮 ），因此这类结构），因此这类结构的醇也可发生卤仿反应，也可用碘仿反应作为定的醇也可发生卤仿反应，也可用碘仿反应作为定性鉴别。性鉴别。 CH3CHROH(H)CH3COR (H)（一）还原反应（一）还原反应 醛、酮分子中的羰基可以被还原成醇或亚醛、酮分子中的羰基可以被还原成醇或亚甲基。所用的还原剂不同，生成的产物也甲基。所用的还原剂不同，生成的产物也不同不同. 1. 催化加氢催化加氢 在金属铂、镍和钯催化下，在金属铂、镍和钯催化下，醛加氢还原醛加氢还原为伯醇，酮加氢还原成仲醇

39、。若分子中有为伯醇，酮加氢还原成仲醇。若分子中有碳碳不饱和键，将同时被还原。碳碳不饱和键，将同时被还原。 三三 还原和氧化反应还原和氧化反应RCOR (H)+ H2PtRCHR (H)OHCH3CH=CHCH2CHO + H2PtCH3CH2CH2CH2CH2OH 2 2用金属氢化物还原用金属氢化物还原 氢 化 铝 锂氢 化 铝 锂 （ L i A l H4） ， 氢 硼 化 钠） ， 氢 硼 化 钠（ NaBH4）是一种有选择性的化学还原剂，）是一种有选择性的化学还原剂，它可将醛或酮的羰基还原成伯醇或仲醇，它可将醛或酮的羰基还原成伯醇或仲醇，而不把碳碳双键和叁键还原。而不把碳碳双键和叁键还原

40、。 氢化铝锂的还原能力比氢硼化钠强，但氢化铝锂的还原能力比氢硼化钠强，但氢化铝锂极易水解，反应要在绝对无水条氢化铝锂极易水解，反应要在绝对无水条件下进行。氢硼化钠不与水和醇作用，可件下进行。氢硼化钠不与水和醇作用，可在水和醇溶液中使用。在水和醇溶液中使用。 (CH3)2C=CHCCH3ONaBH4乙醇(CH3)2C=CHCHCH3OH3 3羰基还原成亚甲基羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰醛、酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰基被还原成亚甲基基被还原成亚甲基的反应称为的反应称为Clemmensen（克莱门森）还原。（克莱门森）还原。此法操此法操作简易，收率高，与傅氏酰化反应相配作

41、简易，收率高，与傅氏酰化反应相配合，是合成烷基芳烃的重要方法。但此合，是合成烷基芳烃的重要方法。但此法只适合对酸稳定的化合物。法只适合对酸稳定的化合物。 HCl浓ZnHg , CCH3OCH2CH3对酸不稳定的化合物，则采用沃尔夫对酸不稳定的化合物，则采用沃尔夫-凯凯惜纳惜纳-黄鸣龙还原法：在高沸点溶剂（缩黄鸣龙还原法：在高沸点溶剂（缩乙二醇）中，肼、浓碱与醛、酮在常压乙二醇）中，肼、浓碱与醛、酮在常压下加热，也将羰基还原成亚甲基。下加热，也将羰基还原成亚甲基。 (H)RRCONH2NH2+(H)RRCNNH2KOH或NaOR/HOR压力(H)RRCH2+ N2（二）氧化反应（二）氧化反应 醛

42、基上的氢对氧化剂比较敏感，极易氧化。醛基上的氢对氧化剂比较敏感，极易氧化。一些一些弱的氧化剂弱的氧化剂如如Tollens试剂和试剂和Fehling试剂就能将醛氧化成羧酸试剂就能将醛氧化成羧酸，而酮不被这些而酮不被这些弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化。酮只有在剧烈条件下才被酮只有在剧烈条件下才被氧化并发生碳链断裂氧化并发生碳链断裂，生成分子量较小的，生成分子量较小的羧酸混合物。因此羧酸混合物。因此可用弱氧化剂可用弱氧化剂（Tollens试剂和试剂和Fehling试剂）来鉴别醛、试剂）来鉴别醛、酮酮。 Tollens试剂是氢氧化银的氨溶液，其中试剂是氢氧化银的氨溶液，其中Ag(NH3)2+起氧化剂作用，它

43、把醛氧化成起氧化剂作用，它把醛氧化成羧酸，银离子被还原成金属银，附着在管羧酸，银离子被还原成金属银，附着在管壁上形成光亮的银镜（否则生成灰黑色沉壁上形成光亮的银镜（否则生成灰黑色沉淀），这个反应也称银镜反应。淀），这个反应也称银镜反应。 RCHO + 2 Ag(NH3)2OHRCOONH4+ 2Ag+H2O+3NH3Fehling试剂平时分甲乙两液储存，甲液试剂平时分甲乙两液储存，甲液为硫酸酮溶液，乙液为氢氧化钠和酒石为硫酸酮溶液，乙液为氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合液。使用时，把甲乙两液酸钾钠的混合液。使用时，把甲乙两液等量混合，可得到一种深兰色溶液。其等量混合，可得到一种深兰色溶液。其中络合的

44、二价铜离子中络合的二价铜离子Cu2+作为弱氧化剂，作为弱氧化剂，可把脂肪醛氧化成羧酸，而可把脂肪醛氧化成羧酸，而Cu2+本身被本身被还原生成砖红色的氧化亚铜沉淀。还原生成砖红色的氧化亚铜沉淀。 RCHO + 2Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O + H+注意：注意：Tollens试剂和试剂和Fehling试剂对重试剂对重键和醇无影响。键和醇无影响。芳香醛与芳香醛与Fehling试剂不反应，试剂不反应，因因此可用此可用Fehling试剂鉴别脂肪醛和芳试剂鉴别脂肪醛和芳香醛。香醛。 （三）歧化反应（三）歧化反应（CannizzaroCannizzaro反应反应 ） 在浓碱

45、作用下，不含在浓碱作用下，不含-氢原子的醛可发生氢原子的醛可发生分子之间的氧化还原反应，结果一分子醛分子之间的氧化还原反应，结果一分子醛被氧化成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，被氧化成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，像这种同种分子间同时进行着两种性质完像这种同种分子间同时进行着两种性质完全相反的反应称为歧化反应，又称全相反的反应称为歧化反应，又称康尼查康尼查罗罗（CannizzaroCannizzaro）反应。酮无此反应。）反应。酮无此反应。 NaOH+COONa2CHOCH2OH2 HCHO + NaOHHCOONa + CH3OH无无-氢的两种不同醛，在强碱作用下也发氢的两种不同醛，在强碱作用

46、下也发生交叉歧化反应，但生成多种产物的混合生交叉歧化反应，但生成多种产物的混合物。物。若用甲醛与其它无若用甲醛与其它无氢原子的醛一起氢原子的醛一起受到强碱作用时，由于甲醛具有较强的还受到强碱作用时，由于甲醛具有较强的还原性，因此甲醛常被用作还原剂，自身被原性，因此甲醛常被用作还原剂，自身被氧化成羧酸，另一种醛被还原成醇。氧化成羧酸，另一种醛被还原成醇。四四. . 与与SchiffSchiff（希夫）试剂（品（希夫）试剂（品红亚硫酸试剂）的显色反应红亚硫酸试剂）的显色反应 红色的品红溶液中通入二氧化硫至溶液的红色的品红溶液中通入二氧化硫至溶液的红色刚好消失为止，所得的品红亚硫酸溶红色刚好消失为止

47、，所得的品红亚硫酸溶液称为液称为Schiff（希夫）试剂。（希夫）试剂。醛与醛与Schiff试试剂作用显紫红色，酮则不显色剂作用显紫红色，酮则不显色，可用于鉴，可用于鉴别醛、酮。别醛、酮。醛与醛与Schiff试剂作用后的紫红试剂作用后的紫红色溶液里加入浓硫酸，甲醛不褪色，而其色溶液里加入浓硫酸，甲醛不褪色，而其他醛紫红色要褪去，这可用作鉴别甲醛他醛紫红色要褪去，这可用作鉴别甲醛。醛 + schiff 试剂紫红色产物H2SO4甲醛：不褪色其它醛：紫红色褪色酮 + schiff 试剂无现象五、与医药有关的代表化合物五、与医药有关的代表化合物 1甲醛甲醛 又名蚁醛，其又名蚁醛，其40%的水溶液的水溶

48、液称为称为“福尔马林福尔马林”（Formalin），用作，用作消毒剂和防腐剂，因为甲醛具有使蛋白消毒剂和防腐剂，因为甲醛具有使蛋白质凝固的性能。质凝固的性能。2乙醛乙醛 在酸催化下聚合成三聚乙醛，在酸催化下聚合成三聚乙醛，三聚乙醛在医药上又称副醛，具有催眠三聚乙醛在医药上又称副醛，具有催眠作用，比较安全，不影响心脏和血管运作用，比较安全，不影响心脏和血管运动中枢。水合三氯乙醛也是比较安全的动中枢。水合三氯乙醛也是比较安全的催眠药、镇静药。催眠药、镇静药。 3丙酮丙酮 患糖尿病的病人，由于新陈患糖尿病的病人，由于新陈代谢紊乱，体内产生过量丙酮，从尿代谢紊乱，体内产生过量丙酮，从尿中排出，检查尿中是否含有丙酮，可中排出，检查尿中是否含有丙酮，可用碘仿反应（碘的用碘仿反应（碘的NaOH溶液溶液),也可滴也可滴加亚硝酰铁氰化钠加亚硝酰铁氰化钠Na2Fe(CN)5NO溶溶液和氨水于尿中液和氨水于尿中,若有丙酮存在，溶液若有丙酮存在，溶液呈现鲜红色。呈现鲜红色。 8.2 8.2 醌醌 醌是具有共轭体系的环已二烯二酮类化醌是具有共轭体系的环已二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种基本醌型结构，合物，有对位和邻位两种基本醌型结构，无间位醌型结构。无间位醌型结构。 OOOO对位醌型结构对位醌型结构 邻位醌型结构邻位醌型结构 常见的醌类化合物有：苯醌、萘醌和