动力学(反应机理)

1、反应机理的确定初步观察、收集数据、鉴定中间产物、提出机理并验证。初步观察和收集数据：反应是单相或多相反应；该反应是热反应还是光化反应；该反应是否是链反应；测定总反应得各动力学参数。在溶液中进行反应C笼效应C一次遭遇C原盐效应笼效应（cage effect） 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分

2、子的扩散速度起了速决步的作用。一次遭遇（one encounter） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-1210-11s，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化的影响 反

3、应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。催化反应动力学催化反应动力学催化剂催化剂: 被加入到反应体系中被加入到反应体系中,可以改变反应的速率可以改变反应的速率,而而本身在反应前后在化学性质和数量上都没有变化的本身在反应前后在化学性质和数量上都没有变化的物质。物质。正催化剂正催化剂：使反应速率增加的催化剂。俗称的催化剂：使反应速率增加的催化剂。俗称的催化剂即指正催化剂。即指正催化剂。负催化剂负催化剂：使反应速率下降的催化剂。又

4、称阻化剂。：使反应速率下降的催化剂。又称阻化剂。催化作用催化作用：由于催化剂在加入使反应速率发生变化的：由于催化剂在加入使反应速率发生变化的这种作用。这种作用。现代化学工业中，绝大多数反应都是要采用催现代化学工业中，绝大多数反应都是要采用催化剂来进行的。生命体中进行的反应基本上也都是化剂来进行的。生命体中进行的反应基本上也都是酶催化作用。酶催化作用。催化作用的本质催化作用的本质1. 改变了反应的历程，从而改变了反应的活化改变了反应的历程，从而改变了反应的活化能。如降低了反应的活化能，使反应加速。能。如降低了反应的活化能，使反应加速。2. 改变了反应的活化熵。如活化熵增加，反应改变了反应的活化熵

5、。如活化熵增加，反应速率加快。速率加快。反应反应Ea(非催化非催化)/kJmol-1Ea(催化催化)/kJmol-1催化剂催化剂k催催/k非催非催2HIH2I2184.1104.6Au1.8 108(503K)2H2O2H2O2244.8136.0Pt8.8 1018(300K)2SO2 O2 2SO3251.062.76Pt8.4 1010(900K)3H2 N2 2NH3334.7167.4Fe-Al2O3-K2O2.1 1015(570K)催化剂的特征催化剂的特征1. 改变了反应的历程，降低了活化能，使反应加速。改变了反应的历程，降低了活化能，使反应加速。2. 在反应前后在反应前后,其化

6、学性质和数量不变其化学性质和数量不变,但物理性质会有变化。但物理性质会有变化。3. 不改变反应的不改变反应的 G,不影响化学平衡不影响化学平衡,不能影响产物的比例不能影响产物的比例,只能缩短达到平衡所需的时间。催化剂对正逆向反应具只能缩短达到平衡所需的时间。催化剂对正逆向反应具有同样的催化作用。如常压下有同样的催化作用。如常压下甲醇甲醇分解为分解为COH2的高效的高效催化剂也正是高压下由催化剂也正是高压下由COH2合成合成甲醇甲醇的高效催化剂。的高效催化剂。催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。4. 催化剂有特殊的选择性。普通催化剂都具有一定的选择性；催化

7、剂有特殊的选择性。普通催化剂都具有一定的选择性；酶催化剂具有特别高的选择性。酶催化剂具有特别高的选择性。5. 有些反应的速率与催化剂的浓度有关有些反应的速率与催化剂的浓度有关,这与催化剂参与了这与催化剂参与了反应有关。反应有关。6. 加入少量杂质通常会强烈地影响催化剂的作用加入少量杂质通常会强烈地影响催化剂的作用,甚至成为甚至成为催化剂的毒物。催化剂的毒物。催化反应一般机理及速率常数催化反应一般机理及速率常数 若催化剂若催化剂K能加速反应：能加速反应：ABAB ，设其机理为：设其机理为：KABB AK(2).AKK A(1).3k21 kkAK21AKcckkc AKAK321AK3ckccc

8、kkkckr AKAK321AK3ckccckkkckr 设反应设反应(2)很慢很慢,反应反应(1)可以达到平衡可以达到平衡,则用平衡假设有则用平衡假设有总反应的速率为总反应的速率为:于是有于是有: 故有故有: )exp(2,3,1 ,K321321RTEEEcAAAkkkkaaa 酸碱的定义酸碱的定义(1). 酸碱的定义酸碱的定义-(1) ArrheniusArrhenius酸碱酸碱: : 在水溶液中能电离出质子在水溶液中能电离出质子( (H+) )的物质的物质叫酸叫酸; ; 能电离出氢氧根离子能电离出氢氧根离子( (OH- -) )的物质叫碱的物质叫碱. . HCl( (酸酸) ) =H+

9、 + +Cl- ,- , NaOH( (碱碱) ) =Na+ + +OH- -质子酸碱质子酸碱 能电离出质子能电离出质子( (H+) )的物质的物质( (分子、离子或原分子、离子或原子团子团) )叫酸叫酸; ; 能接受能接受H+的物质叫碱的物质叫碱. .NH3(碱碱)+ +H3O+(酸酸)=NH4+(酸酸) + +H2O(碱碱)LewisLewis酸碱酸碱 凡能接受电子对的物质凡能接受电子对的物质( (分子、离子或原分子、离子或原子团子团) )都是酸都是酸; ; 凡能给出电子对的物质都是碱凡能给出电子对的物质都是碱. .HNBFHNBFHHFFHHFF:)(L:)L(: 碱酸 酸碱催化反应机理

10、酸碱催化反应机理认为认为: :催化剂与反应物催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位分子之间通过电子对的授受而配位, ,或者发生或者发生强烈极化强烈极化, ,形成离子型活性中间物种进行催化形成离子型活性中间物种进行催化反应反应. .反应速率系数与催化剂的酸碱度直接相反应速率系数与催化剂的酸碱度直接相关的这种催化作用即为关的这种催化作用即为酸碱催化酸碱催化. . 根据参与酸碱催化反应的酸碱种类的不同根据参与酸碱催化反应的酸碱种类的不同, ,常将酸碱催化分为特殊酸碱催化和一般酸碱催化常将酸碱催化分为特殊酸碱催化和一般酸碱催化两类两类. .酸碱催化原理酸碱催化原理酶催化反应酶催化反应历程用稳态近

11、似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏常数酶催化反应特点酶酶: :是一种具有催化作用的蛋白质分子是一种具有催化作用的蛋白质分子. .由酶起催化作用的一类催化反应由酶起催化作用的一类催化反应, ,称为酶催化反应称为酶催化反应. . 酶的直径范围在酶的直径范围在10100nm之间之间, ,因此因此, ,酶催化作用酶催化作用既可看作是反应物与酶之间形成中间产物的均相催化既可看作是反应物与酶之间形成中间产物的均相催化; ;也可看成是在酶的表面上首先吸附了底物也可看成是在酶的表面上首先吸附了底物( (酶催化中常酶催化中常将反应物叫做底物将反应物叫做底物),),然后再进行反应的多相催化反应然后再

12、进行反应的多相催化反应. .酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。PEESES21kkk用稳态近似法处理112dESSE-ES- ES0dkkkt2MM11 kkKkK称为米氏常数22MSEdPESdkktKMMSE ES ESKK相当于 的不稳定常数2dPESdkt112MSESEESkkkKPEESES21kkk酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为E0，反应达稳态

13、后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E0EE -ES0MM(E -ES)SESESKK202ME SdPESdSkrktK 以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。0ME SESSK酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SBA-B=( (rA+ +rB) )2 2 uABnB则则:则碰撞总数为则碰撞总数为ZABAB=2 2uABnAnB 由分子运动论知由分子运动论知, ,气体分子气体分子A A与与B B的平均相对速率为的平均相对速率为: :uAB=(8kBT/)1

14、/2, 其中其中 =MA MB/(MA+ MB)BABABABnnTkdZ 82 假设假设: :浓度为浓度为nA、半径为、半径为rA的硬球的硬球rBnBrArBuAB碰撞数碰撞数(2)(2)同分子反应同分子反应, ,由于每两个分子才能发生碰撞由于每两个分子才能发生碰撞, ,故故: :22222)2/(821AABAAAABAAAAnMTkdnMTkdZ 碰撞的一对分子称为相撞分子对碰撞的一对分子称为相撞分子对( (简称分子对简称分子对),),相相撞分子对的运动可分为撞分子对的运动可分为: :分子对的整体运动和两分子相分子对的整体运动和两分子相对于其共同质心的运动对于其共同质心的运动. .其中相

15、对于质心的平动能其中相对于质心的平动能, ,才才能克服两分子间的斥力和旧键的引力转化为势能能克服两分子间的斥力和旧键的引力转化为势能, ,从而从而翻越反应能峰翻越反应能峰. .有效碰撞分数反应速率有效碰撞分数反应速率则反应速率为则反应速率为: :BARTEcBABAcceTkLddtdc/28 2/22ARTEcABAAceMTkLrdtdc 碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较BARTEcBABAcceTkLddtdc/28 由由: :与二级反应速率方程比较得与二级反应速率方程比较得: :RTEcBABeTkLdk/28 取对数得取对数得: :RTETkLdkcBAB

16、 ln218lnln2 由活化能的定义得由活化能的定义得: :RTERTETRTEacc21)21(22 碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较将将 代入代入得得: :RTEcBABeTkLdk/28 与阿仑尼乌斯公式比较得与阿仑尼乌斯公式比较得: :RTEEac21 RTEaBABeTkeLdk/28 TkeLdABAB82 这就是碰撞理论所得的指前因子计算公式这就是碰撞理论所得的指前因子计算公式. .计算发计算发现除少数反应外现除少数反应外, ,反应的指前因子与一般反应实际有很反应的指前因子与一般反应实际有很大差距大差距. . 碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较碰撞理论与

17、阿仑尼乌斯方程的比较反 应A或或zAB/dm3mol- -1 s- -1Eap=A/zABAzABkJ/mol2NOCl2NO+Cl21.010106.3 1010103.00.162NO22NO+O22.0 1094.0 1010111.0510- -22ClOCl2+O26.3 1072.5 10100.02.510- -3K+Br2KBr+Br1.0 10122.1 10110.04.8H2+C2H4C2H61.24 1067.3 10111801.710- -6过渡状态理论过渡状态理论 碰撞理论只能告诉我们碰撞动能大于临界能碰撞理论只能告诉我们碰撞动能大于临界能才能起反应才能起反应,并

18、没有告诉我们碰撞动能是如何并没有告诉我们碰撞动能是如何转化为反应分子内部的势能转化为反应分子内部的势能,如何形成新旧键如何形成新旧键交替的活化状态交替的活化状态,以及如何翻越反应能垒等细以及如何翻越反应能垒等细节节. 以碰撞理论为基础以碰撞理论为基础,利用物质间的相互作用势利用物质间的相互作用势能函数能函数,结合化学平衡和过渡状态的概念结合化学平衡和过渡状态的概念,就形就形成了成了过渡状态理论过渡状态理论.过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态理论过渡状态理论是艾林是艾林(Eyring)和波兰尼和波兰尼(Polany)于于1935年在统计热力学和量子力学基础上提出的年在统计热力学和量子力学基础上提

19、出的. . 他们认为由反应物分子变成产物分子过程中他们认为由反应物分子变成产物分子过程中, ,一定要吸取某一特定能量而形成一定要吸取某一特定能量而形成过渡态过渡态, ,该过渡态该过渡态称活化络合物称活化络合物, ,故其理论又称故其理论又称活化络合物理论活化络合物理论. . 因该理论只要知道分子的振动频率、质量、因该理论只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性核间距等基本物性, ,就能计算速率系数就能计算速率系数, ,故而又称故而又称绝对反应速率理论绝对反应速率理论( (absolute rate theory).).势能面势能面碰撞理论只能告诉我们碰撞动能必须大于临界能才能起反应,并没说

20、明碰撞动能怎样转化为分子内部的势能,怎样才能达到化学键新旧交替的活化状态,以及如何翻越反应能峰等等细节.三原子系统的势能面对这些问题则能给出清晰的图像,并提出过渡状态的概念,将化学平衡与过渡状态的概念相结合,形成过渡状态理论,使反应速率理论又前进了一步.双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线r0是双原子分子的平衡核间距是双原子分子的平衡核间距, ,当当rr0时时, ,有引力有引力, ,即化学键力即化学键力. .当当rr0时时, ,有斥力有斥力: :v=0=0时时的能级为振动基态能级的能级为振动基态能级, ,E0为零点能。为零点能。 ABAB双原子分子的势能曲线双原子分子的势能曲线

21、如图所示如图所示: : D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量为把基态分子离解为孤立原子所需的能量, ,它的值可从光谱数据得到它的值可从光谱数据得到. .De是势能曲线的井深是势能曲线的井深. .三原子分子的核间距三原子分子的核间距以三原子反应为例以三原子反应为例: : 当当A A原子与双原子分子原子与双原子分子BCBC反应时首先形成三原子分子反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数个内坐标的函数: :),( ),(ABCBCABPPCABCABPP rrEErrrEE或 这要用四维图表示这要用四维图表示, ,现在令现在令ABC=1

22、80,即即A与与BC发生发生共线碰撞共线碰撞, ,活化络合物为活化络合物为线型线型分子分子, ,则则EP=EP(rAB,rBC),就可用就可用三维图表示。三维图表示。CABCBABCA 势能面势能面 图中图中R R点是反应物点是反应物BCBC分子的基态分子的基态, ,随着随着A A原子的原子的靠近靠近, ,势能沿着势能沿着RTRT曲线升高曲线升高, ,到到T T点形成点形成活化络合物活化络合物. . 随着随着C C原子的离去原子的离去, ,势势能沿着能沿着TPTP线下降线下降, ,到到P P点是点是生成物生成物ABAB分子的稳态。分子的稳态。 D D点是完全离解为点是完全离解为A A, ,B

23、B, ,C C原子时的势能；原子时的势能；OEOEP P一侧是一侧是原子间的相斥能原子间的相斥能, ,也很高也很高. .反应途径反应途径(1)(1) 由前节势能曲面图可见由前节势能曲面图可见, ,R R点是反应物点是反应物A A和和BCBC的平均的平均能量能量, ,若沿若沿R RT T变化变化, ,则则r rABAB逐渐减小逐渐减小, ,且最初的且最初的r rBCBC仅略有仅略有增加增加, ,随着随着A A的靠近的靠近, ,势能沿着势能沿着R RT T曲线升高曲线升高, ,到达到达T T点前点前, ,曲线随着曲线随着A A继续向继续向BCBC靠近开始弯曲靠近开始弯曲, ,说明说明BCBC间的键

24、长增间的键长增加加, ,到到T T点时点时, ,ABAB键刚开始形成键刚开始形成, ,BCBC键即将断裂键即将断裂, ,形成形成活化活化络合物络合物( (配合物配合物) ). . 活化络合物活化络合物( (配合物配合物) )以以 A AB BCC表示表示. .若反应若反应继续沿继续沿RTPRTP前进前进, ,则则BCBC键继续拉长而断裂键继续拉长而断裂, ,ABAB键继续键继续缩短而加强缩短而加强, ,系统由于渐趋稳定而势能进一步下降系统由于渐趋稳定而势能进一步下降, ,直直至至P P点点形成稳定产物形成稳定产物. .反应途径反应途径(2)(2) 从前述基元反应的从前述基元反应的详细机理可见详

25、细机理可见, ,整个反整个反应是沿着势能最低的途应是沿着势能最低的途径径RTPRTP进行的进行的. .一个一个反应要发生必须获得足反应要发生必须获得足够 势 能够 势 能 , , 以 达 到以 达 到 “ 鞍鞍点点”T,T,从而才能进行从而才能进行. .这一发生反应的这一发生反应的称为称为. .反应能峰示意图反应能峰示意图活化络合物活化络合物 过渡状态理论过渡状态理论的基础是关于活化络合的基础是关于活化络合( (配合配合) )物或过渡状态的概念物或过渡状态的概念, ,顾名思义顾名思义, ,它是介于反应它是介于反应物和产物之间的物和产物之间的过渡态过渡态. .在这个状态下在这个状态下, ,原子间

26、原子间的距离较正常化学键要大得多的距离较正常化学键要大得多, ,但它仍能像正常但它仍能像正常分子一样进行分子一样进行平动平动、转动转动和和有限的振动有限的振动. . 在在对称形对称形势能面势能面的的鞍点鞍点T T上上, ,活化络合活化络合( (配合配合) )物若在物若在xy轴的平分角方向以频率轴的平分角方向以频率v进行对称伸缩进行对称伸缩振动振动, ,它不会分解它不会分解, ,但若沿但若沿( (途径途径) )进行进行不对称的伸缩振动不对称的伸缩振动, ,则立即分解为反应物或产物则立即分解为反应物或产物. .这是这是的的重要特征重要特征. .反应物分子要变成产物,必须经过足够能量的碰撞形成活化络

27、合物.过渡状态理论大意过渡状态理论大意: :活化络合物可能分解为原始反应物,并迅速达到平衡,也可能分解为产物.活化络合物分解为产物的速率由其不对称伸缩振动的频率决定.艾林方程艾林方程过渡状态理论的公式表示为过渡状态理论的公式表示为: :产产物物慢慢快快速速平平衡衡 1ABC-kKBCAc 据理论知据理论知: :反应物反应物A A、BCBC与活化络合物与活化络合物 ABCABC 间存在间存在快速平衡快速平衡, ,且且 ABCABC 分解为产物的过程是决速步分解为产物的过程是决速步. .故有故有: :ABCABCBCAkBCAvKvdtdcBCAKcAc 艾林方程艾林方程而据统计热力学可知而据统计

28、热力学可知, ,化学平衡常数可表示为化学平衡常数可表示为: :RTEBCATkBCABCAcefffefffqqqKB/*/*00 式中式中, ,q q* *是不包括体积项是不包括体积项V V的分子总配分函数的分子总配分函数. .f f* *是是不包括零点能和体积项不包括零点能和体积项V V的分子配分函数的分子配分函数. .E E0 0是活化络合是活化络合物的零点能与反应物零点能之差物的零点能与反应物零点能之差. .若再将活化络合物的若再将活化络合物的不对称伸缩振动自由的配分函数分离出来不对称伸缩振动自由的配分函数分离出来, ,则有则有: :hvTkTkhveeffBBTkhvTkhvBB)/

29、(:/*1111111而艾林方程艾林方程故有故有: : 所有分子都有所有分子都有3 3个平动自由度个平动自由度; ;单原子分子只有单原子分子只有3 3个平个平动自由度动自由度; ;双原子分子和线性多原子分子有双原子分子和线性多原子分子有2 2个转动自由个转动自由度度, ,有有(3(3n-5)n-5)个振动自由度个振动自由度; ;非线性多原子分子有非线性多原子分子有3 3个转动个转动自由度自由度,(3,(3n-6)n-6)个振动自由度个振动自由度; ;在活化络合物中有一个不在活化络合物中有一个不对称伸缩振动用于络合物的分解对称伸缩振动用于络合物的分解, ,故其总振动自由度比正故其总振动自由度比正常分子少一个常分子少一个. .如如: :故有故有: :*)exp(cBBBcKhTkRTEffhTkvKk0)3()()(原子非线性双原子单原子ABCBCA)exp()()()(BC5-33vrtAt*7-33vrtRTEfffffffhTkkB023333艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式对气体反应对气体反应, ,有有: : jjvppvcppKKRTKK11)/(,)( 则用压力表示的艾林方程的热力学表示式为则用压力表示的艾林方程的热力学表示式为: :)(exp)(exp)(1RTpHRpSRTphTkkmrmrvBj )(exp)