第5章—脂环烃

1、第五章第五章 脂环烃脂环烃脂环烃脂环烃是碳干成环状而其化学性质与开链烃是碳干成环状而其化学性质与开链烃相似的烃类。相似的烃类。 第一节第一节 脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的分类、命名和异构现象 环戊烯环环己己烷烷脂环烃脂环烃有无不饱和键有无不饱和键饱和脂环烃饱和脂环烃不饱和脂环烃不饱和脂环烃碳环数目碳环数目单环脂肪烃单环脂肪烃二环和多环脂肪烃二环和多环脂肪烃小环（小环（C3-C4）普通环（普通环（C5-C7）中环（中环（C8-C11）大环（大环（C12以上）以上）一、脂环烃的分类一、脂环烃的分类二、脂环烃的命名二、脂环烃的命名1. 单环脂肪烃的命名单环脂肪烃的命名命名法与相应的开链烃相似

2、命名法与相应的开链烃相似：根据分子中成环碳原子数目，称为根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷环某烷；当环上取代基不止一个时，将母体编号，当环上取代基不止一个时，将母体编号，以以含碳最少的取代基含碳最少的取代基作为作为1-位。位。环烷烃的命名环烷烃的命名1, 3-二甲基环戊烷异丙基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷H2CCHCH2CH2CHH2CH2CCH2CH2CHH2CCH3CHCH3CH3H2CCH2CHCH2H2CCHH3CCHCH3CH3H3C123456784-环丙基辛烷环烯烃的命名环烯烃的命名 （1）称为）称为环某烯环某烯。（2）以）以双键的位次和取代基的位置最小双键的位次和取代基的

3、位置最小为原则。为原则。 例如例如环戊烯1-甲基环戊烯3,4-二甲基环己烯环戊二二烯2-甲基-1, 3-环己二烯2. 多环脂肪烃的命名（多环脂肪烃的命名（重点重点）（1）桥环烃）桥环烃两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。桥头碳桥头碳桥桥桥(3)(1)(2)二环二环3.2.1辛烷辛烷12345678桥碳原子数：桥碳原子数：由大到小由大到小（桥头碳除外）（桥头碳除外）2, 8-二甲基二甲基-1-乙基二环乙基二环3.2.1辛烷辛烷二环二环2.2.2-2-辛烯辛烯 12345678123456782, 6- 二甲基二环二甲基二环2.2.2

4、辛烷辛烷 18743265二环二环2.2.2辛烷辛烷 12345678(2) 螺环烃螺环烃 两个环两个环共用一个碳原子共用一个碳原子的环烷烃称为的环烷烃称为螺环烃螺环烃。螺2.4庚烷1234567螺碳外环碳数：螺碳外环碳数：由小到大由小到大 4-甲甲基基螺2.4庚烷1237654123456783214567812345678910螺螺4.5-6-癸烯癸烯螺螺3.4辛烷辛烷1,5-二甲基螺二甲基螺3.4辛烷辛烷两个环共用两个碳原子的脂环烃称为两个环共用两个碳原子的脂环烃称为稠环烃稠环烃。(3) 稠环烃稠环烃 命名：命名：稠环烃可以当作相应稠环烃可以当作相应芳烃的氢化物芳烃的氢化物来命名，来命名

5、，或按照或按照桥环烃的方法命名桥环烃的方法命名。H2CH2CCH2CHCHH2CCH2CH2CH2H2C十氢萘十氢萘二环二环4.4.0癸烷癸烷常见的几个立体烷烃常见的几个立体烷烃1 13 34 45 56 62 21-甲基-5-乙基-2-异丙基环己烷1 12 23 34 45 56 61-甲基-2-乙基-6-异丙基环己烷练习：命名下列化合物练习：命名下列化合物4-甲基环己烯甲基环己烯3-甲基甲基-6-乙基环己烯乙基环己烯234561123456H2CHCCH2H2CCH2CHCH3CCH37,7-二甲基二环2.2.1庚烷CHHCCH2H2CCH2CHCH2H2CH3C5-甲基二环2.2.2-2

6、-辛烯123456712345687123456789101 10 0- -甲甲基基螺螺 4 4. .5 5 - -6 6- -癸癸烯烯1, 4-二二甲基-7-乙基螺2.4庚烷1237654123456789102, 8-二甲基二环二甲基二环4.3.1癸烷癸烷12345678910三、三、 异构现象异构现象脂环烃的异构有脂环烃的异构有构造异构构造异构和和顺反异构顺反异构。 例如例如 C5H10的环烃的异构的环烃的异构 反式 b.p. 29顺式 b.p. 37第二节第二节 环烷烃的性质环烷烃的性质一、物理性质一、物理性质在常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊在常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，

7、环戊烷到环十一烷为液体，环十二烷以上为固体。烷到环十一烷为液体，环十二烷以上为固体。环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比同数目碳环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比同数目碳原子的直链烷烃高。原子的直链烷烃高。脂环烃均不溶于水。脂环烃均不溶于水。相对密度都小于相对密度都小于1。（一（一 ) )普通环的性质普通环的性质（普通脂环烃具有开链烃的通性）（普通脂环烃具有开链烃的通性）1. 取代反应取代反应Br2300CH3Cl2光CH3Cl2光常见卤代反应，常见卤代反应，反应活性与环的大小无关反应活性与环的大小无关。二、化学性质二、化学性质ClCH3HClBrHBrClCH3HCl2. 氧化反应氧化反应+O2钴

8、催化剂100， 加压CH2CH2COOHCH2CH2COOH+O2100， 加压OH环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化。环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=OH+故可用高锰酸钾溶液来区别故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物烯烃与环丙烷衍生物。3. 芳构化反应芳构化反应Pt 或Pd300+ 3H2300+ 3H2Pt90+ 3H2AlCl3环烯烃具有烯烃的通性环烯烃具有烯烃的通性Br2/CCl4CH3O3Zn/H2OCH31mol Cl2500BrBrHHCH3-C-CH2CH2CH2CHOOCH3Cl

9、ClCH3主次CH3HClCH3CH3ClCH3Cl1，4-加成1，2-加成（主）（二）小环烷烃的特性反应（二）小环烷烃的特性反应1加成反应加成反应H2Ni80CH3CH2CH3H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2Pd300CH3CH2CH2CH2CH3（1 1）加氢（）加氢（活性与环的大小有关活性与环的大小有关）环烷烃中小环还具有特殊性，能够与氢气、卤素、卤环烷烃中小环还具有特殊性，能够与氢气、卤素、卤化氢发生加成反应，反应时环破裂，所以叫化氢发生加成反应，反应时环破裂，所以叫开环反应开环反应。活性：活性： 环己烷以上的环烷烃环己烷以上的环烷烃一般不发生加一般不发生加H反应。反应。（2

10、）加卤素）加卤素Br2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3H3CBr2/CCl4C-CH-CH2BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBrBr2/CCl4不起加成，而是取代反应溴褪色可用于溴褪色可用于鉴别环烷烃鉴别环烷烃（3）加）加HX, H2SO4 (马氏规则马氏规则)HBrCHCH2CH3BrCH3H2SO4CCHCH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCHCH3CH3CH3OHCH3HBrCH2BrCH2CH3反应历程反应历程CHCH2CH3BrCH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CH3Br-H+H+HClP123 6ClK

11、MnO4H+COCH3 + CO2 + H2OCl2300ClBr2CCl4HBrBrH稀、冷KMnO4溶液HOHHOH(1)O3（2）H2O/ZnCHOCHOHCHOHCHO+ClClCl+ +OOO+OOOOOOOO+OO+ Br2BrBrH2,Ni80OO第三节第三节 环烷烃的结构环烷烃的结构一、一、 环丙烷的结构与张力学说环丙烷的结构与张力学说1环丙烷的结构环丙烷的结构CCCHHHHHH104。114o分子内部试图恢复正常键角的力，称为分子内部试图恢复正常键角的力，称为角张力角张力。 CHHHHHH环中三个碳位于同一平面，相邻的环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠键互相处

12、于重叠式构象，试图恢复交叉式构象的力，称为式构象，试图恢复交叉式构象的力，称为扭转张力扭转张力。二、环丁烷和环戊烷的结构与构象二、环丁烷和环戊烷的结构与构象1环丁烷的构象环丁烷的构象 HHHHHHHH C-C-C键角为键角为 111.5 构象：四个构象：四个C原子不在同一平面。原子不在同一平面。2环戊烷的构象环戊烷的构象0.05nmv环戊烷分子中，碳碳键的夹角为环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108，接近，接近sp3杂化轨道杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。 环戊烷环戊烷信封式信封式构象，张力很小，化学性质稳定。构象，张力很小，化学性质稳定。 三、环烷

13、烃的燃烧热与环的稳定性三、环烷烃的燃烧热与环的稳定性燃烧热燃烧热是指是指1mol化合物完全燃烧生成化合物完全燃烧生成CO2和和H2O时所放出的热量。时所放出的热量。u燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值一个定值658.6kJmol-1。u环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元单元连接起来的化合物，但不同环烷烃中的单连接起来的化合物，但不同环烷烃中的单元元CH2的燃烧热却因环的大小有明显的差的燃烧热却因环的大小有明显的差异。异。v一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧

14、热环烷烃单元环烷烃单元CH2的燃烧热增大，则稳定性降低。的燃烧热增大，则稳定性降低。 名称名称 碳原子数碳原子数 n 燃烧热燃烧热/n 与开链烷之差与开链烷之差 环丙烷环丙烷 3 697.1 38.5 环环丁烷丁烷 4 686.2 27.4 环戊环戊烷烷 5 664.0 5.4 环己环己烷烷 6 658.6 0 环庚环庚烷烷 7 662.4 3.8 环辛环辛烷烷 8 663.6 5.0 环壬环壬烷烷 9 664.1 5.5 环癸环癸烷烷 10 663.6 5.0 环烷烃中每个环烷烃中每个CH2的燃烧热的燃烧热(kJmol-1)第四节第四节 环己烷的构象（环己烷的构象（重点、难点重点、难点） 1

15、.1.船式构象船式构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持夹角可以保持109.5因此环很稳定。因此环很稳定。2. 椅式构象（重点）椅式构象（重点）HHHHHHHHHH561234HHHHHHHHHH612 345环己烷椅式构象中的环己烷椅式构象中的键，分为两种：键，分为两种：与分子的对称轴平行与分子的对称轴平行直立键直立键(a键键)与直立键成与直立键成109.50的角的角，平伏着向环外伸，平伏着向环外伸展展平伏键平伏键(e键键)3平伏键（平伏键（e键）与直立键（键）与直立键（a键）键）*环己烷椅式构象画法环己烷

16、椅式构象画法v在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键键全都变成全都变成e键，原来的键，原来的e键全都变成键全都变成a键。键。v环己烷构象的势能关系：环己烷构象的势能关系：E半椅型半椅型扭船型扭船型46kJmol-123kJmol-130kJmol-1船型船型椅型椅型4. 取代环己烷的构象取代环己烷的构象（1）一取代环己烷，连）一取代环己烷，连e键比连键比连a键稳定键稳定Re键取代构象越多，越稳定。键取代构象越多，越稳定。RHHHCHHHHHH0.255nm0.255nm0.233nma键上的甲基和环同一边相邻的两个键上的甲基和环同一边相邻的

17、两个a键键H原子距离原子距离较近，存在较大的斥力。较近，存在较大的斥力。C(CH3)3C(CH3)3室 温99.9% 脂环化合物的顺反异构脂环化合物的顺反异构 由于环的存在限制了环的由于环的存在限制了环的CC 键的自由键的自由旋转，故存在顺反异构现象。旋转，故存在顺反异构现象。反反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷顺顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷CH3HHCH3HCH3HCH3（2）二取代环己烷的构象）二取代环己烷的构象稳定的构象是稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代键上取代基最多的构象，若取代基不同时，大的取代基在基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。键上的构象最稳定。CH3

18、CH3CH3CH3a 1, 2-二取代二取代CH3CH3CH3C(CH3)3C(CH3)3CH3CH3C(CH3)3优优势势构构象象CH3CH3CH3CH3CH3CH3优优势势构构象象b 1, 3-二取代二取代CH3CH3CH3CH3CH3C(CH3)3C(CH3)3CH3CH3C(CH3)3优优势势构构象象CH3CH3CH3CH3优优势势构构象象CH3CH3环己烷的环己烷的1, 4-二取代物和二取代物和1, 2-二取代的情况类似。二取代的情况类似。如果取代基多于二个，如果取代基多于二个，e键键上取代基最多的构象最稳定，上取代基最多的构象最稳定，若取代基不同时，若取代基不同时，大的取代基在大的

19、取代基在e键键上的构象最稳定。上的构象最稳定。如：反如：反-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷 顺顺-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷 CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH如：顺如：顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷 CH3(CH3)3 CCH3C(CH3)3+ 5 H2Ni第五节第五节 多环烃多环烃一、十氢化萘一、十氢化萘HHe ee ee ee e反式反式HHe ea aa ae e顺式顺式HH顺顺 式式HH反反 式式v也可以用下面的方式表示十氢化萘的顺反异构。也可以用下面的方式表示十氢化萘的顺反异构。HH二、金刚烷二、金刚烷AlX3四氢化双环戊二烯金刚烷一、分子内偶联方法一、分