第5章 电极过程

1、第五章第五章 电极过程电极过程将发生在电极将发生在电极/ /溶液界面上进行的过程与溶液界面上进行的过程与电极表面附近薄层电解质层中进行的过程电极表面附近薄层电解质层中进行的过程合并起来称为合并起来称为电极过程电极过程。一、电极过程概述一、电极过程概述电极过程的基本历程电极过程的基本历程例：例： 电极表面）溶液）(2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg323传质前置转化放电新相生成CNAgeCNAg2(23吸附）结晶态）吸附）(AgAg溶液）电极表面）(2(2CNCN传质n液相传质步骤液相传质步骤 n前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤 n电子转移步骤电子转移步骤 n随后的表面转化步骤随后

2、的表面转化步骤 n反应后的液相传质步骤反应后的液相传质步骤 n速度控制步骤速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各反应步骤中反应速度最串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。慢的步骤。二、液相传质过程动力学二、液相传质过程动力学 扩散扩散(diffusion)：溶液中某溶液中某一组分自发地从高浓度区一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。域向低浓度区域移动。 （一）液相传质的三种形式（一）液相传质的三种形式电迁移电迁移(migration)：电解电解质溶液中的带电粒子在电质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向场作用下沿着一定的方向移动。移动。对流对流(con

3、vection)：物质的物质的粒子随着流动的液体而移粒子随着流动的液体而移动。由液体各部分存在的动。由液体各部分存在的浓度差和搅拌引起。浓度差和搅拌引起。电极表面传质区域的划分电极表面传质区域的划分0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd扩散区对流区双电层区ci0cis（二）稳态扩散过程（二）稳态扩散过程 ：扩散层厚度：扩散层厚度( (约约0.05mm) )浓度梯度浓度梯度i = AnFDci0-cisci0-cis) ci0浓差极化：浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象

4、。衡电位的现象。i = K(ci0 cis)cxci0cisl扩散电流：扩散电流：i ci0 - cis1. 理想条件下的稳态扩散理想条件下的稳态扩散大量局外大量局外电解质电解质 强烈搅拌强烈搅拌 管径极小管径极小 sAgAgcc0常数lccdxdcs03NOKAg理想稳态扩散的动力学规律理想稳态扩散的动力学规律对于反应：对于反应：稳态扩散的电流：稳态扩散的电流：极限扩散电流密度：极限扩散电流密度： RneOlccnFDJnFisiiii0)(lcnFDiiid0 稳态扩散的特点：稳态扩散的特点： 扩离子运动速度iDi1.2.3. i与与l成反比成反比 4. 当当 时，出现极限扩散电流时，出现

5、极限扩散电流 scci00sicdi2. 真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：对流扩散理论的前提条件： n对流是平行于电极表面的层流；对流是平行于电极表面的层流；n忽略电迁移作用。忽略电迁移作用。 注：注：稳态扩散的必要条件：一定强度的稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。对流的存在。电极表面附近的液流现象及传质作用电极表面附近的液流现象及传质作用 n表面层：表面层：按流体力按流体力学定义学定义 的液的液层。层。 0uyB0ux0u0uu 0uyB密度粘度系数动力粘滞系数动力粘滞系数 n扩散层：扩散层：根据扩散根据扩散传质理论，

6、紧靠电传质理论，紧靠电极表面附近，有一极表面附近，有一薄层，此层内存在薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散度，这层叫做扩散层。层。 0uxB10131iBD扩散层的有效厚度扩散层的有效厚度xDLsic0icic00 xsdxdccc有效210216131 uyD 有有效效对流扩散过程的动力学规律对流扩散过程的动力学规律siiiccnFDi0210216131uyD siiiccyunFDi 0216121032 0216121032iidcyunFDi 对流扩散过程特征对流扩散过程特征n由于扩散层中有一定强度对流存在，扩由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响

7、相对减小散特性的影响相对减小 ；n改变搅拌速度和溶液粘度均可影响改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 ；n电极表面各处对流影响不同电极表面各处对流影响不同 ， 和和 分分布不均匀。布不均匀。 ii3. 旋转圆盘电极（旋转圆盘电极（RDE）常常数数 21021uy siiiccnFDi 02161320.62 02161320.62iidcnFDi 旋转圆盘-圆环电极研究或发现电极过程研究或发现电极过程中产生的不稳定中间中产生的不稳定中间产物产物旋转圆盘电极的主要应用旋转圆盘电极的主要应用 n通过控制转速来控制扩散步骤控制的电通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；极过程的速度； n通过控制转

8、速，获得不同控制步骤的电通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；化学步骤；n通过控制转速，模拟不同通过控制转速，模拟不同 值的扩散控值的扩散控制的电极过程制的电极过程 。1. 电极的极化电极的极化 可逆电极可逆电极(reversible electrode)：氧氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡交换平衡 。 不可逆电极不可逆电极(irreversible electrode)：n电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换平衡，物质交换不平衡n电荷交换不平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡

9、，物质交换不平衡 0净i0净i0净i（三）扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式（三）扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式n极化极化(polarization)：有电流通过时，有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象电极电位偏离平衡电位的现象 n过电位过电位(overvoltage)：在一定电流密在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值度下，电极电位与平衡电位的差值 n极化值：极化值：有电流通过时的电极电位（极有电流通过时的电极电位（极化电位）与平衡电位的差值化电位）与平衡电位的差值 静极化产生的原因极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：电流流过电极时，产生一对矛盾作用：n极化作用

10、极化作用电子的流动在电极表面积累电电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；荷，使电极电位偏离平衡状态；n去极化作用去极化作用电极反应吸收电子运动传递电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化的基本规律Ve V反电荷积累电荷积累: :负电荷负电荷 负移负移 阴极极化阴极极化 电荷积累电荷积累:正电荷正电荷 正移正移 阳极极化阳极极化Cathodic polarizationAnodic polarizationCationAnion由于电子传递与电极反应这一对

11、矛盾由于电子传递与电极反应这一对矛盾:V反反 0 理想极化电极理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极电极,滴汞电极滴汞电极(DME)V反反很大很大 理想去极化电极理想去极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极甘汞电极(SCE) 极化曲线极化曲线n极化曲线极化曲线(polarization curve) ：过电位（过电极电位）过电位（过电极电位）随电流密度变化的关随电流密度变化的关系曲线。系曲线。n极化度极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的极化曲线上某一点的斜率斜率 。 曲线不锈钢在硫酸中的极化阳极极化阳

12、极极化阴极极化阴极极化 diddid 极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法按控制信号分）控制电流法（恒电流法）控制电位法（恒电位法按电极过程特征分稳态法暂态法2. 扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式对反应对反应假设：假设：n存在大量局外电解质存在大量局外电解质n电化学步骤为准平衡态电化学步骤为准平衡态则：则： RneOsRRsOccnFRT00ln1. 反应产物生成独立相反应产物生成独立相 由于：由于：1sRsRsRcsOcnFRT0ln001OdsOciicdOiicnFRT1ln000diinFRT1ln平反应产物生成独立相时的极化曲线反应产物生成独立

13、相时的极化曲线2. 反应产物可溶反应产物可溶 iiinFRTDDnFRTdORRROOlnln0常数ORRROODDnFRTln021令iiinFRTdln21则产物可溶时的极化曲线产物可溶时的极化曲线特征特征n在一定的电极电位范围内出现一个不受电在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；n提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；度增大；n提高主体浓度可提高电流密度提高主体浓度可提高电流密度 ；n 与电极真实表面积无关，与与电极真实表面积无关，与 有关有关 ；di扩i表S 极谱和伏安分析：极谱

14、和伏安分析：特殊的电解形式特殊的电解形式应用：在电极上能被氧化或还原的无机应用：在电极上能被氧化或还原的无机/ /有机物质有机物质极谱法：极谱法： 滴汞电极为工作电极滴汞电极为工作电极伏安法：伏安法： 表面静止的液体或固体电极表面静止的液体或固体电极为工作电极为工作电极。3. 伏安法与极谱法伏安法与极谱法当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，是伏安法的特例。谱法，是伏安法的特例。 工作电极面积小；工作电极面积小； 电解被分析物质的稀溶液；电解被分析物质的稀溶液； 测得的电流电压特性曲线来进行定性测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法；和定量分析

15、的方法；伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法伏安法由极谱法发展而来。伏安法由极谱法发展而来。1922年捷克斯洛伐克人年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel 奖。奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于各随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及电种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。无机离子

16、或某些有机物的测定。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。析中。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。的研究。 1.1.极谱分析的基本原理及应用极谱分析的基本原理及应用（一）基本装置和电路（一）基本装置和电路E外外 = a c + iRi很小（很小（ 100 A），）， E外外 = a cE外外 = c（相对（相对SCE)S

17、CE电解液电解液滴汞电极滴汞电极三电极系统：三电极系统：目的：准确控制工作电极的电位目的：准确控制工作电极的电位( (对电极）对电极）（常用铂片）（常用铂片）E外外 = a c + iR（二）（二） 极谱波的形成极谱波的形成电解电解CdCl2（10 3 M的的1M KNO3)+ +电位扫描速度：电位扫描速度：5 mV/s（1） 残余电流（残余电流（a-b段）段） ir（2） 电流开始上升阶段（电流开始上升阶段（b点）点）（3）电流急剧上升阶段（）电流急剧上升阶段（b-d段段)滴汞电极滴汞电极: : Cd2+2e+Hg = Cd(Hg)（汞齐）（汞齐）甘汞电极甘汞电极: : 2Hg+2Cl +2

18、e = Hg2Cl21.1.极谱波的形成极谱波的形成E = E0 + lg0.0592Cd2+Cd(Hg)ci0cis浓差极化：浓差极化：由于电解过程中电极表面离由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电位偏离平衡电位的现象。i = K(ci0 cis) ：扩散层厚度：扩散层厚度( (约约0.05mm) )i ci0 - cis：浓度梯度：浓度梯度i = AnFDci0-cisci0-cis) ci0cxci0cis 扩散电流：扩散电流：（4)4)极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段(d-e(d-e段段) )cis 0, 完全

19、浓差极化完全浓差极化 il 称为极限电流称为极限电流(极限极限)扩散电流：扩散电流：id = Kci0半波电位半波电位( (E E1/21/2) )：扩散电流为极限扩散电扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，电流随电压流一半时的滴汞电极电位，电流随电压变化的比值最大。变化的比值最大。 （极谱定性的依据）（极谱定性的依据）id =il ir（极谱定量分析的基础）（极谱定量分析的基础）极化电极：极化电极：如果一支电极通过无限小的电如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极。如滴汞电极的电极称之为极化电极。如滴汞电极去

20、极化电极：去极化电极：电极电位不随电流变化的电电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极。如甘汞电极或极叫做理想的去极化电极。如甘汞电极或大面积汞层大面积汞层极谱波：极谱波：电流与电位的关系曲线电流与电位的关系曲线 ( (电流电流- -电位曲线电位曲线) ) 又称为极化曲线又称为极化曲线2. 2. 极谱波形成条件极谱波形成条件（1 1）工作电极表面积要小：电流密度大）工作电极表面积要小：电流密度大，cis易趋于零；易趋于零；（2 2） 溶液中溶液中被测物质浓度要小被测物质浓度要小: : cis易易趋于零；趋于零； （3 3）溶液保持静止：有利于在电极表面溶液保持静止：有利于在电极表面建立扩

21、散层。建立扩散层。 以上是浓差极化形成条件以上是浓差极化形成条件（4 4）扫描速度要慢：）扫描速度要慢：5 5 mV/s3. 3. 极谱分析中的干扰电流极谱分析中的干扰电流（1 1）残余电流残余电流： 电解电流电解电流 充电电流充电电流 （或电容电流）（或电容电流）相当于相当于10 5 M物质产生的扩散电流，物质产生的扩散电流，限制限制了极谱分析的检测下限。了极谱分析的检测下限。ic0.1 A( (物质的传递物质的传递) )1. 扩散扩散2. 电迁移电迁移3. 对流对流电极表面的传质过程电极表面的传质过程电迁移电流的消除：电迁移电流的消除： 加入大量的支持电解质加入大量的支持电解质 如如0.1

22、M KCl对流：扩散层内可忽略对流：扩散层内可忽略（2 2）（电）迁移电流（电）迁移电流（3 3）极谱极大极谱极大 消除方法消除方法： 加入痕量的表面活性剂加入痕量的表面活性剂 如动物胶、如动物胶、TritonX-100TritonX-100等等消除方法消除方法: :通入惰性气体如氮气通入惰性气体如氮气 加入加入NaNa2 2SOSO3 3( (中性或碱性溶液中）中性或碱性溶液中） 抗坏血酸（弱酸性溶液中）抗坏血酸（弱酸性溶液中）（4 4）氧电流氧电流：溶液中溶解氧的还原溶液中溶解氧的还原第一个波第一个波 O2 + 2H+ + 2e H2O2 E1/2 = 0.2V第二个波第二个波 H2O2

23、+ 2H+ + 2e 2H2O E1/2 = 0.9V其它干扰：其它干扰： 波的重叠波的重叠: :半波电位相差不到半波电位相差不到0.2 V0.2 V 前放电物质的干扰前放电物质的干扰 氢放电的影响：氢放电的影响： 酸性溶液中氢波约为酸性溶液中氢波约为 1.21.2 1.4 V1.4 V底液：底液：加入各种适当试剂的溶液加入各种适当试剂的溶液极谱法测定混合溶液中的镉极谱法测定混合溶液中的镉底液组成：底液组成：1 M NH3-1 M NH4Cl 少许少许Na2SO3固体固体 0.5% TritonX-100溶液溶液1 1滴滴滴汞电极的特点：滴汞电极的特点：(1) (1) 使电极表面不断更新，重复

24、性好；使电极表面不断更新，重复性好；(2) (2) 氢在汞电极上的过电位很高，可利氢在汞电极上的过电位很高，可利用电位范围宽；用电位范围宽；(3) (3) 做阳极时由于汞本身的氧化，电位做阳极时由于汞本身的氧化，电位不能正于不能正于0.4 V。电位窗口电位窗口（三）扩散电流方程式（三）扩散电流方程式i = AnFDci0 ci0扩散电流方程（扩散电流方程（ContrellContrell方程）：方程）：cxci0cis id = Kc测定条件一定时：测定条件一定时： 实际测定中在分析标准溶液与未实际测定中在分析标准溶液与未知试样时，要用同一根毛细管，并知试样时，要用同一根毛细管，并在同样的汞柱

25、高度下记录极谱图。在同样的汞柱高度下记录极谱图。1.1.极谱波的类型极谱波的类型 （1 1）按电极反应是否可逆区分）按电极反应是否可逆区分 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波可逆波可逆波: : 电极反应速度很快电极反应速度很快, , 极谱波上任何极谱波上任何一点的电流都受扩散速度控制，称为扩散电流。一点的电流都受扩散速度控制，称为扩散电流。在任一电位下电极电位符合能斯特方程。在任一电位下电极电位符合能斯特方程。不可逆波不可逆波: : 电极反应速度比扩散速度慢，电流电极反应速度比扩散速度慢，电流受电极反应速度控制。受电极反应速度控制。（2 2）按电极反应的氧化和还原过程区分）按电极反应的氧化和还原

26、过程区分 氧化波和还原波氧化波和还原波可逆波可逆波: : 氧化波和还原波半波电位相同氧化波和还原波半波电位相同（3 3）按进行电极反应的物质区分）按进行电极反应的物质区分 简单离子极谱波简单离子极谱波 络合物极谱波络合物极谱波 有机化合物极谱波有机化合物极谱波 极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。量关系式。iiinFRTEEd ln2/12. 2. 极谱波方程式极谱波方程式（1 1）简单金属离子的极谱波）简单金属离子的极谱波( (可逆波可逆波) )2/12/102/1lnasDDnFRTEE D Ds s：金属离子在溶液中扩散系数：金属离子在溶液中

27、扩散系数D Da a：金属在汞齐中：金属在汞齐中2.2.络合物的极谱波络合物的极谱波K Kc c：络离子不稳定常数：络离子不稳定常数（五）经典直流极谱法的应用和限制（五）经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。 应用：应用：（1 1）无机分析方面）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定。杂质的测定。 （2 2）有机分析方面）有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝

28、基类、偶醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类氮类 （3 3）在药物和生物化学方面：）在药物和生物化学方面： 维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点： ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要515分钟。这是由于电分钟。这是由于电压扫描速度小于压扫描速度小于5 mv/s, 滴汞周期需要保持在滴汞周期需要保持在25秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。多滴汞。 (2) 方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？（四）非稳态扩散过程（暂态扩散）（四）非稳态扩散过程（暂态扩散） n稳态和暂态得区别：扩散层中的反应粒子浓度稳态和暂态得区别